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  近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Iterative Synthesis of Stereo- and Sequence-Defined Polymers via an Acid-Orthogonal Deprotection Chemistry”為題在線發(fā)表了手性聚氨基酸衍生物的精準(zhǔn)合成的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202112439)。

  合成一級(jí)結(jié)構(gòu)（包括：鏈長(zhǎng)、立體結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)等）精準(zhǔn)的手性聚合物意義重大，但目前普適的結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的聚合方法較少。并且，目前所合成的手性聚合物的種類也十分有限，其多樣性仍然無(wú)法與天然蛋白質(zhì)相提并論，這成為制約其在材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。迭代合成是實(shí)現(xiàn)手性聚合物精準(zhǔn)合成的重要方法。為了實(shí)現(xiàn)很好的正交性，經(jīng)典的迭代合成通常需要兩種完全不同類型的脫保護(hù)反應(yīng)，如酸解和氫解反應(yīng)（圖1），這極大的限制了與其它功能基團(tuán)的兼容性。

圖1. 酸正交脫保護(hù)策略，該體系由兩個(gè)酸敏感的保護(hù)基團(tuán)組成，以酸正交方式脫保護(hù)。

  近期，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員提出發(fā)展酸正交的脫保護(hù)化學(xué)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)手性聚氨基酸衍生物的精準(zhǔn)合成。相比于經(jīng)典的迭代合成方法，酸正交的脫保護(hù)，能夠增加功能基團(tuán)的兼容性，從而更適合于具有豐富的功能性側(cè)基的氨基酸單體。通過(guò)選擇具有不同酸敏感特征的保護(hù)基團(tuán)，酸正交脫保護(hù)彼此獨(dú)立進(jìn)行：在對(duì)甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，可以單獨(dú)進(jìn)行叔丁氧羰基（Boc）的酸解；而低劑量的三氟乙酸（TFA）下，只發(fā)生三苯甲基（Trt）的選擇性脫保護(hù)（圖1）。

  一般而言，三苯甲基（Trt）和叔丁氧羰基（Boc）都能在酸性條件下脫保護(hù)，并且三氟乙酸（TFA）還是叔丁氧羰基（Boc）基團(tuán)最常見(jiàn)的脫保護(hù)試劑。因此，發(fā)展只具有一種反應(yīng)類型的正交脫保護(hù)策略，從而增加對(duì)其它敏感基團(tuán)的兼容性，非常理想但極具挑戰(zhàn)。經(jīng)過(guò)近5年的探索，陶友華等人發(fā)現(xiàn)在低劑量的三氟乙酸及淬滅試劑三乙基硅烷下，可實(shí)現(xiàn)三苯甲基（Trt）的選擇性的脫除，而不破壞叔丁氧羰基（Boc）基團(tuán)。這一發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了對(duì)經(jīng)典迭代合成方法的改進(jìn)，不僅實(shí)現(xiàn)了叔丁氧羰基（Boc）和三苯甲基（Trt）的酸正交脫保護(hù)，而且增加了對(duì)其它功能基團(tuán)（如芐基、硫醚等）的兼容性。

  基于上述酸正交脫保護(hù)化學(xué)，可制備一系列鏈長(zhǎng)、立體結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的聚氨基酸衍生物（圖2）。所獲得的等規(guī)結(jié)構(gòu)的聚絲氨酸衍生物具有手性，展現(xiàn)明顯的Cotton效應(yīng)，而間規(guī)的聚合物則不具有手性。這種基于酸正交脫保護(hù)化學(xué)的迭代合成方法，為手性聚合物的精準(zhǔn)合成以及實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能的多樣性開(kāi)辟了新的途徑，從而賦予合成的手性聚合物超越天然生物大分子的獨(dú)特特性。

圖2. 迭代合成立體結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的聚氨基酸衍生物

  本論文的第一作者為和文婧博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長(zhǎng)春應(yīng)化所近年來(lái)在氨基酸高分子合成化學(xué)領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem, 2021, 60, 6003-6012；Angew. Chem. 2021, 60, 10798-10805和Angew. Chem. 2021, 60, 22547-22553上。

  該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金“多層次手性物質(zhì)的精準(zhǔn)構(gòu)筑”重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目及區(qū)域聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112439