80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  超分子手性的自發(fā)產(chǎn)生與放大機(jī)理是當(dāng)前手性研究的一個(gè)重點(diǎn)與難點(diǎn)，對(duì)這一問(wèn)題的探索將推動(dòng)各類(lèi)手性器件的構(gòu)筑，深化對(duì)生命體起源的理解，拓展超分子體系的研究前沿。在軟材料領(lǐng)域，過(guò)往針對(duì)手性自發(fā)產(chǎn)生機(jī)制的研究工作主要聚焦于簡(jiǎn)單螺旋結(jié)構(gòu)中，對(duì)復(fù)雜三維體系中超分子手性自發(fā)產(chǎn)生機(jī)理的研究尚屬空白，向三維體系進(jìn)軍是超分子手性研究的必然趨勢(shì)，也是手性功能軟材料構(gòu)筑的重要前提。遺憾的是，研究手段方面的匱乏以及三維體系本身的復(fù)雜性成為阻礙超分子手性研究的主要難點(diǎn)問(wèn)題。

圖1. (a) 用于研究自組裝行為的非手性多爪型分子1/18及其升降溫相序。(b) 1/18的升降溫DSC曲線，包含手性立方結(jié)構(gòu)I23，手性四方結(jié)構(gòu)P4₁2₁2/P4₃2₁2以及非手性立方結(jié)構(gòu)Ia3d。

  針對(duì)超分子手性自發(fā)產(chǎn)生機(jī)制這一科學(xué)問(wèn)題，西安交通大學(xué)材料學(xué)院、陜西省軟物質(zhì)國(guó)際聯(lián)合研究中心的研究人員，與德國(guó)哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)研究人員合作，利用共振軟X射線散射(RSoXS)研究了非手性多爪型分子隨溫度變化的自組裝行為，從而從分子層面解析了三維體系中超分子手性的自發(fā)形成機(jī)制。由于非手性多爪型分子本身的不對(duì)稱性，其自組裝結(jié)構(gòu)隨溫度降低逐漸產(chǎn)生超分子手性，這一體系為理解超分子手性的自發(fā)產(chǎn)生提供了一個(gè)絕佳的平臺(tái)。該工作研究了一種非手性多爪型分子(圖1a)自組裝行為的溫度響應(yīng)性。研究人員首先利用了差式掃描量熱法對(duì)分子的豐富相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的探索(圖1b)。進(jìn)一步借助于常規(guī)小角X射線散射(SAXS，12keV)對(duì)不同溫度的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的變化，自組裝結(jié)構(gòu)從非手性立方結(jié)構(gòu)(圖2a,d)經(jīng)手性四方結(jié)構(gòu)(圖2b, e)變?yōu)槭中?/span>(圖2c,f)立方結(jié)構(gòu)。值得一提的是，DSC曲線、晶格常數(shù)、晶胞內(nèi)分子數(shù)目等數(shù)據(jù)顯示，非手性立方結(jié)構(gòu)到手性四方結(jié)構(gòu)的變化為二級(jí)相變。這種連續(xù)的變化過(guò)程是研究超分子手性自發(fā)產(chǎn)生機(jī)制的良好對(duì)象。

圖2. (a-c) 不同溫度下1/18自組裝結(jié)構(gòu)的小角/廣角X射線散射結(jié)果及其標(biāo)定。(d-f) 基于小角X射線散射強(qiáng)度通過(guò)逆傅里葉變換獲得的電子密度分布圖，其中紫色為高電子密度區(qū)，紅色為低電子密度區(qū)。

  RSoXS是一種利用線偏振X射線在元素吸收邊附近進(jìn)行散射的實(shí)驗(yàn)方法，其物理過(guò)程包含散射與吸收兩部分，散射為該實(shí)驗(yàn)方法提供識(shí)別周期性的能力，吸收過(guò)程使得電子躍遷至外層非球形軌道中，使得不同方向的軌道與線偏振X射線的作用方式不同，從而賦予了RSoXS分辨電子軌道/價(jià)鍵方向周期性的能力。借助于這種特性，研究人員對(duì)手性四方結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試(圖3a)，并通過(guò)基于簡(jiǎn)化模型模擬共振信號(hào)的方式，對(duì)四方結(jié)構(gòu)中分子是否螺旋排布進(jìn)行了解析，如圖3(b,c)所示，研究人員成功地證明了四方結(jié)構(gòu)中存在分子螺旋這一事實(shí)。

圖3. (a) RSoXS散射圖譜紅色為消光信號(hào)，黑色為共振增強(qiáng)信號(hào)。(b-c) 當(dāng)且僅當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在分子螺旋，才能看到(200)共振增強(qiáng)信號(hào)。(d-e) RSoXS與SAXS結(jié)果對(duì)比。

  為了從分子排布的角度深入理解超分子手性自發(fā)產(chǎn)生的機(jī)理，研究人員依據(jù)過(guò)往研究，結(jié)合分子形狀，提出如圖4所示的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)模型。三維體系中往往存在著連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，分子螺旋沿著網(wǎng)絡(luò)排布，形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)手性與分子螺旋這兩者間的關(guān)系變化導(dǎo)致了超分子手性的自發(fā)產(chǎn)生。網(wǎng)絡(luò)往往有固定的手性，彼此之間親對(duì)映異構(gòu)(enantiophilic)，傾向于通過(guò)外消旋的方式形成高對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)(圖4a)，而分子螺旋間的相互作用則更加微妙，受相對(duì)位置，螺距以及螺旋角度等一系列因素的影響而不斷變動(dòng)。隨著分子螺旋間越來(lái)越憎對(duì)映異構(gòu)(enantiophobic)，首先導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)依然保持外消旋，而分子螺旋的外消旋逐漸消除，形成手性四方結(jié)構(gòu)P4₁2₁2/P4₃2₁2(圖4b)。進(jìn)一步發(fā)展則會(huì)導(dǎo)致外消旋網(wǎng)絡(luò)消失，整個(gè)結(jié)構(gòu)由螺旋方向相同的分子螺旋組成，形成手性立方結(jié)構(gòu)I23(圖4c)。這一發(fā)現(xiàn)首次從分子排布的角度解析了超分子手性的自發(fā)形成機(jī)制，并且提出了全新的自組裝因素與手性自組裝模式，為未來(lái)更加深入的探究三維體系中的超分子手性打下了基礎(chǔ)。

圖4. RSoXS散射圖譜及基于簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)模型的模擬結(jié)果。衍射峰的位置對(duì)應(yīng)良好，其強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)弱同樣符合模擬結(jié)果。模擬計(jì)算僅表現(xiàn)定性特性。

  近日，該研究成果以《Supramolecular meso-Trick: Ambidextrous Mirror Symmetry Breaking in a Liquid Crystalline Network with Tetragonal Symmetry》為題發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域旗艦期刊《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc)上。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院助理教授曹瑜博士，通訊作者是西安交大金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉峰教授和德國(guó)哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質(zhì)國(guó)際聯(lián)合研究中心與西安交大金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為本文的第一單位。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)際合作項(xiàng)目以及國(guó)家留學(xué)基金委等共同資助。