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華南理工大學(xué)李遠(yuǎn)課題組《Solar RRL》：光、熱、電化學(xué)穩(wěn)定的“稠環(huán)并IC”電子受體
2022-07-06  來源：高分子科技


  近年來，光熱材料在光熱治療、海水淡化和光熱催化等領(lǐng)域中展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，受到了國內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 4789– 4795；Adv. Mater., 2022, 34, 2108048；Adv. Mater., 2021, 33, 2102799；Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 1111-1137；Energy Environ. Sci., 2019, 12, 841-864.）。其中，對(duì)于有機(jī)光熱材料而言，促進(jìn)非輻射躍遷是提高光熱轉(zhuǎn)換效率的最常用和有效的途徑之一。前期，我們課題組報(bào)道了一系列基于“給體-受體”型有機(jī)自由基高效光熱轉(zhuǎn)換材料（Dyes Pigm., 2021, 192, 109460；CCS Chemistry, 2021, 3, 2926-2937；Sol. RRL, 2021, 5, 2100762；Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653）；然而，在降低分子的光學(xué)帶隙以拓展吸收光譜范圍的同時(shí)，提高自由基分子的光、熱和電化學(xué)穩(wěn)定性依然是化學(xué)工作者的主要挑戰(zhàn)之一。


  近30年中，文獻(xiàn)中報(bào)道了大量的 “給體-受體”型分子的構(gòu)建單元（Scheme 1），其中比較經(jīng)典的穩(wěn)定受體單元包括萘二酰亞胺（NDI）、苝二酰亞胺（PDI）、異靛藍(lán)（Isoindigo）和雙硼氮鍵橋聯(lián)的聯(lián)吡（BNBP）等。特別值得注意的是，自2015年北京大學(xué)占肖衛(wèi)教授開創(chuàng)性的報(bào)道了ITIC系列明星分子以來（Adv. Mater., 2015, 27, 1170-1174），基于強(qiáng)電子受體IC的N-型有機(jī)半導(dǎo)體作為非富勒烯受體在有機(jī)光伏領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力并成為主流研究方向。近年，最具代表性的是中南大學(xué)鄒應(yīng)萍教授開發(fā)的Y6系列分子（Joule, 2019, 3, 1140-1151），大幅提高光電轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)展現(xiàn)出顯著提高的光熱穩(wěn)定性。近期，中科院化學(xué)所侯劍輝研究員團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)太陽電池超過20%的效率，將開啟有機(jī)太陽電池的新篇章（Joule, 2022, 6, 171–184）。有趣的是，這類非富勒烯熒光分子作為光熱轉(zhuǎn)換材料也展示出了出色的性能和應(yīng)用潛力（ACS Nano, 2019, 13, 12901；Chem. Commun., 2021, 57, 12020-12023；Chem. Commun., 2019, 55, 8967-8970）。


Scheme 1.文獻(xiàn)報(bào)道的電子受體單元和本工作中的“稠環(huán)并IC”設(shè)計(jì)策略。


  然而，與已報(bào)道的NDI、PDI等受體單元相比，基于IC結(jié)構(gòu)的環(huán)外雙鍵在光、熱、氧和化學(xué)物質(zhì)作用下易受到攻擊，尤其在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)（圖 1A），其光、熱、電化學(xué)穩(wěn)定性依然有待提升。因此，開發(fā)更為穩(wěn)定的IC基電子受體具有重要意義，潛在可推動(dòng)其在有機(jī)光電和光熱轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


  近日，華南理工大學(xué)的李遠(yuǎn)課題組通過簡易的合成路徑，合成了一類新型“芴并IC”電子受體單元，將其替換經(jīng)典的IT-4F和IT-4Cl的端基，獲得了兩個(gè)窄帶隙有機(jī)小分子LY1和LY2。具體合成路線如圖1B所示，首先通過IC和3-溴芴-9酮的縮合反應(yīng)得到中間體A1-Br和A2-Br。特別值得指出的是，經(jīng)初步的反應(yīng)條件摸索，最佳反應(yīng)溶劑為氯苯，在80℃反應(yīng)溫度下，依次加入吡啶和四氯化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?/span>。與 IT-4F 和 IT-4Cl 相比，LY1和LY2具有更窄的帶隙、更深的LUMO能級(jí)、顯著提高的光、熱和電化學(xué)還原穩(wěn)定性。 


圖1 A) 相對(duì)不穩(wěn)定的IT-4F和IT-4Cl；B) 穩(wěn)定的LY1和LY2的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和合成路線。


  如圖2所示，LY1薄膜的吸收光譜與LY2相似，在600-1100 nm范圍內(nèi)具有較寬的吸收，其薄膜吸收邊分別為1032 和1035 nm，相應(yīng)的光學(xué)帶隙均為1.20 eV，相比IT-4F和IT-4Cl可覆蓋更寬的太陽光輻射光譜。在100 W鎢絲燈的連續(xù)照射下，IT-4F和IT-4Cl溶液在吸收峰處的吸收強(qiáng)度在2小時(shí)內(nèi)急劇下降至幾乎為零，溶液顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色；相比而言，LY1和LY2在連續(xù)照射10小時(shí)后，溶液顏色未發(fā)生明顯變化，原始吸收強(qiáng)度保留率達(dá)90%以上，這表明LY1和LY2具有相對(duì)優(yōu)異的光穩(wěn)定性。同時(shí)，電化學(xué)測試表明，LY1和LY2也具有更深的LUMO能級(jí)，分別達(dá)到-4.29和-4.33 eV，這是目前文獻(xiàn)里報(bào)道的LUMO能級(jí)最深的分子體系之一，并且合成步驟簡單，原料易得，展示出其未來作為N-型分子構(gòu)建單元的潛力。


 圖2 樣品的薄膜吸收光譜、光穩(wěn)定性測試、電化學(xué)和能級(jí)特性。


  更進(jìn)一步，如圖3所示，研究者通過多圈電化學(xué)還原掃描實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：中間體A1-Br、A2-Br和NDI-2Br、PDI-2Br相比，四者都展現(xiàn)出優(yōu)異的溶液電化學(xué)還原穩(wěn)定性。同時(shí)，在溶液和薄膜態(tài)下，目標(biāo)分子LY1和LY2均表現(xiàn)明顯出優(yōu)于IT-4F和IT-4Cl的電化學(xué)還原穩(wěn)定性，推測其歸因于形成了相對(duì)更穩(wěn)定的自由基陰離子還原態(tài)。對(duì)于電化學(xué)氧化過程，這四個(gè)樣品在溶液中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但在薄膜中的穩(wěn)定性較差。值得注意的是，LY1和LY2表現(xiàn)出的電化學(xué)氧化、還原性質(zhì)表明其有望未來作為雙極型電荷傳輸材料。 


圖3 樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性測試。


  如圖4所示，與IT-4F和IT-4Cl相比，LY1和LY2均未檢測到明顯的熒光發(fā)射峰，意味著LY1和LY2的激發(fā)態(tài)能量主要通過非輻射躍遷耗散。在0.01 mmol的粉末電子自旋共振 （ESR）測試下，IT-4F表現(xiàn)出一定的ESR信號(hào)，而IT-4Cl幾乎沒有ESR信號(hào)，作者推測可能與Cl取代分子的聚集態(tài)和分子間的自由基的自旋相互作用有關(guān)（Chem. Eur. J., 2014, 20, 11129-11136）。有趣的是，LY1和LY2中檢測到明顯的ESR信號(hào)，這表明 LY1 和 LY2 具有一定的“開殼雙自由基”特征，這與它們無熒光輻射、及其兼具電化學(xué)氧化、還原性質(zhì)一致（本課題組于2017年揭示經(jīng)典的窄帶隙“給體-受體”型有機(jī)半導(dǎo)體普遍存在開殼自由基電子基態(tài)”工作：J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588；Nat. Commun., 2021, 12, 5889）。


  基于前期的研究，IT-4F的自由基來源可用“聚集誘導(dǎo)自由基”（AIR）機(jī)制（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）來解釋；而理論計(jì)算表明LY1和LY2的自由基形成驅(qū)動(dòng)力源于其相對(duì)扭曲的端基中的空間位阻效應(yīng)（位阻誘導(dǎo)自由基），其碳-碳雙鍵表現(xiàn)出一定的單鍵特征，與其較窄的帶隙和電子離域效應(yīng)協(xié)同作用，促進(jìn)了其自由基的形成和穩(wěn)定。IT-4F、LY1和LY2的“醌式-雙自由基”共振形成過程中，都涉及了芳香性和雙鍵穩(wěn)定能的失去，因此，聚集是其自由基形成的不可或缺的驅(qū)動(dòng)力之一（本課題組關(guān)于D-A分子的“聚集誘導(dǎo)自由基”機(jī)制：J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）。 


圖4 樣品的熒光光譜、ESR譜圖和自由基形成機(jī)理。


  如圖5所示，在功率為0.8 W cm-2的808 nm激光器照射下，LY2粉末的溫度迅速升至約188 ℃，遠(yuǎn)高于IT-4Cl的148 ℃，展現(xiàn)了更為優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的一些典型的有機(jī)光熱材料（圖6）；然而，這一結(jié)果與前期報(bào)道的“芳香化硝酸自由基”的光熱轉(zhuǎn)換性能依然有較大差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653）。在10次加熱和冷卻循環(huán)后， IT-4Cl和LY2都表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的光熱轉(zhuǎn)換性能，說明它們在粉末態(tài)下都具有較好的抗光漂白性。 


圖5 樣品的光熱性能測試和光熱轉(zhuǎn)換機(jī)理。


 圖6 A) LY2的粉末紅外熱像圖；B) 已報(bào)道的有機(jī)光熱材料的光熱性能對(duì)比圖。


  這項(xiàng)工作報(bào)道了一種新穎的穩(wěn)定“稠環(huán)并IC”強(qiáng)電子受體構(gòu)建單元，可有效延長“給體-受體”型分子的共軛，同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的光、熱、電化學(xué)穩(wěn)定性，為獲得穩(wěn)定的更窄帶隙的近紅外有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了簡易而高效的設(shè)計(jì)策略。未來，研究者將開發(fā)平面性更好的基于“稠環(huán)并IC”策略的分子，諸如“苯并咪唑并IC”等的吸電子單元，以合成無本征自由基的更加穩(wěn)定的平面型全稠環(huán)近紅外有機(jī)半導(dǎo)體分子，應(yīng)用于有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換、有機(jī)場效應(yīng)晶體管及光電探測等領(lǐng)域。
該研究成果以“Stable Open-Shell IC-Fused Fluorenyl Enabling Efficient Photothermal Conversion”為題，發(fā)表于《Solar RRL》（DOI：10.1002/solr.202200400）。論文第一單位為華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，第一作者為華南理工大學(xué)碩士生梁維軒，通訊作者為李遠(yuǎn)副教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、廣東省科技創(chuàng)新青年拔尖人才、廣州市珠江科技新星及中央高校科研基本業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目資助和大力支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/solr.202200400

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