大自然如何最有效的自組裝天然帶電生物大分子來實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)與功能化還未被人們充分理解。研究由帶相反電荷的聚電解質(zhì)組成的復(fù)合物不但能夠揭示生命的起源，還能為治療與其相關(guān)的疾病提供重大機遇。眾所周知，當(dāng)聚陰離子和聚陽離子混合時會形成由液-液相分離產(chǎn)生的團聚體（Coacervate）。其物理本質(zhì)是聚離子上的抗衡離子得以釋放，使抗衡離子的熵增達(dá)到最大。這些團聚體賦予生物體特定的功能與響應(yīng)性。
近日，中科院化學(xué)研究所賈迪研究員與美國馬薩諸塞大學(xué)M. Muthukumar教授利用光散射技術(shù)結(jié)合理論，合作研究發(fā)現(xiàn)在聚陽離子和帶負(fù)電的有機鹽小分子的復(fù)合體系中，偶極-偶極相互作用會使聚電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢韮尚跃垭娊赓|(zhì)（physical polyzwitterion），證明了在帶電高分子體系中除了靜電作用力以外，偶極-偶極相互作用力也扮演了非常重要的角色。本工作的實驗部分由賈迪研究員完成，理論部分由M. Muthukumar教授完成。相關(guān)成果發(fā)表在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. (PNAS, 2022, 119, 40, e2204163119) 上，第一作者為賈迪研究員，通訊作者為M. Muthukumar教授。中科院化學(xué)研究所為文章第二研究單位。
在聚陽離子和帶負(fù)電的有機鹽小分子的復(fù)合體系中通過調(diào)節(jié)離子強度會產(chǎn)生豐富的相行為，包括低離子強度下的液-液相分離和高離子強度下的高分子單鏈溶液。介于這兩相之間在中等離子強度下會出現(xiàn)納米級單分散球形聚集體所組成的介觀“乳液”態(tài)，根據(jù)理論計算其物理本質(zhì)是由鏈間偶極-偶極相互作用力所產(chǎn)生的，并且球形聚集體的尺寸R與高分子濃度Cp呈現(xiàn)1/6的冪律標(biāo)度關(guān)系（R~Cp^1/6），并已得到實驗驗證（圖1）。而當(dāng)高分子濃度高于一個臨界值時（高分子與有機鹽的摩爾電荷量比值固定），聚集體會大量自我解體（self-poisoning）成單鏈，這是由于有機鹽小分子除了與聚電解質(zhì)復(fù)合形成偶極外，還有大量過剩的有機鹽充當(dāng)了小分子鹽的角色，從而自我屏蔽偶極-偶極相互作用，使聚集體大量解體（圖1）。
圖1. 聚集體尺寸隨高分子濃度的變化圖.
此外，他們在稀溶液中發(fā)現(xiàn)隨著離子強度的增加，高分子單鏈的尺寸會增加，出現(xiàn)“globule-to-coil”的構(gòu)象轉(zhuǎn)變（圖2），而傳統(tǒng)的聚電解質(zhì)溶液隨離子強度的增加尺寸會變小，這種“反聚電解質(zhì)效應(yīng)（anti-polyelectrolyte effect）”是由鏈內(nèi)的偶極-偶極相互作用所引起的，是傳統(tǒng)兩性聚電解質(zhì)的典型特征。
圖2. 高分子單鏈尺寸隨鹽濃度的變化圖.
本工作利用光散射實驗結(jié)合理論，通過調(diào)節(jié)離子強度、高分子濃度、摩爾電荷量之比等參數(shù)系統(tǒng)研究了偶極-偶極相互作用產(chǎn)生的物理復(fù)合兩性聚電解質(zhì)體系的豐富相行為（圖3），證明了在帶電高分子體系中除了靜電作用力以外，偶極-偶極相互作用力也扮演了非常重要的角色。這一發(fā)現(xiàn)為深入理解與精確調(diào)控生命體系中的帶電大分子復(fù)合體系如生物分子凝聚體（Biomolecular Condensates）、無膜細(xì)胞器（Membraneless Organelles）、蛋白質(zhì)大分子與DNA/RNA形成的團聚體（Coacervates）等的結(jié)構(gòu)與相態(tài)提供了全新的物理基礎(chǔ)。
圖3. 鏈內(nèi)和鏈間偶極-偶極相互作用驅(qū)動形成的帶電大分子復(fù)合體系的相圖.
原文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2204163119
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