熱電材料具有將熱能轉(zhuǎn)化為電能的特性，為解決全球能源危機提供了一個可行的方向，有望成為新形態(tài)環(huán)保能源。其中，傳統(tǒng)的電子型熱電（eTEs）體系已在過去數(shù)十年間快速發(fā)展，以小規(guī)模的發(fā)電和制冷器件展現(xiàn)出其應(yīng)用潛力。近年來，離子型熱電（iTEs）材料由于具有極高的熱電勢而受到廣泛關(guān)注； Soret 效應(yīng)，材料的離子熱電性質(zhì)取決于電解質(zhì)中的離子熱擴散，因此具有與電子型熱電材料截然不同的運作機理和電性能，適用的器件結(jié)構(gòu)與應(yīng)用場景也與傳統(tǒng)的熱電裝置有明顯的差異。
近日，復(fù)旦大學(xué)材料系白雅馨（碩士研究生）、唐俊暉（博士研究生）、趙巖青年研究員以及梁子騏教授等于Adv. Energy Mater. 2022, 2202507發(fā)表以離子型有機熱電材料為題的綜述文章，探討離子型熱電與電子型熱電的各項特性，比較其優(yōu)劣勢、器件工作原理及應(yīng)用場景，并介紹有機離子型熱電材料的最新進展，分析目前各類材料體系的性能、添加劑和電極材料對其載流子輸運的影響，優(yōu)化離子型熱電性能的有效方法，以及未來有潛力的發(fā)展和應(yīng)用。
一、有機離子型熱電與電子型熱電對比
二、有機離子熱電材料
1）電解質(zhì)
離子熱電體系剛開始發(fā)展時主要以純聚合物體系為主，例如聚(4-苯乙烯磺酸鈉)（PSSNa）、聚乙烯醇（PVA）等。這類體系輸出的熱電勢一般在10 mV K-1以下，電導(dǎo)率介于0.1-10 S cm-1之間。今年來發(fā)展較多的時聚合物/離子液體復(fù)合材料，常見且性能較好的有聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) /1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺；)亞胺（PVDF-HFP/EMIM-TFSI）和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) /1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈 （PVDF-HFP/EMIM-DCA）體系，通過引入添加劑或加入反溶劑等方法，這類體系n型材料熱電勢可以達到-15 mV K-1，p型材料熱電勢則可以達到40 mV K-1以上。然而，這種聚合物/離子液體復(fù)合材料的電導(dǎo)率比純聚合物材料低，一般在10-2 ~ 10-3 S cm-1以下。
添加劑對于離子型熱電材料的作用主要可以分為兩類：（1）提供額外離子及（2）改變陰、陽離子遷移能力的差異。舉例來說，在磷酸的引入可以為聚乙烯醇提供額外離子，而其中的陽離子遷移能力較好，使該體系呈p型，熱電勢1.6 mV K?1。相反地，在聚乙烯醇中引入氫氧化鈉則可以提供遷移能力較好的陰離子，該體系呈n型，熱電勢為-1 mV K-1。在EMIM-TFSI/PVDF:HFP引入聚乙二醇（PEG）則有不同的作用，聚乙二醇中的氧原子會與EMIM+陽離子作用，促進陽離子的熱擴散，實現(xiàn)該體系n型到p型的轉(zhuǎn)換。
3）電極材料
電極材料的選擇也是影響離子熱電電容器性能的重要因素之一；镜脑瓌t是導(dǎo)電性及電化學(xué)穩(wěn)定性好，例如金、銀電極。此外，石墨或碳納米管由于表面積大，可以有效提高器件的的電容量，也是良好的電極材料。
三、性能優(yōu)化策略
1）功率因數(shù)優(yōu)化
與電子型熱電相同，離子型熱電材料或器件的性能也是由熱電優(yōu)值定義（zΤi=α2σiΤ/λ，其中T為絕對溫度，α為離子塞貝克系數(shù)，σi和λ分別為為離子電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率）。離子熱電材料一般具有本征相當(dāng)?shù)偷臒釋?dǎo)率，因此大多數(shù)研究都主要關(guān)注功率因數(shù)（PF=α2σi）的優(yōu)化。優(yōu)化功率因數(shù)的方法主要有引入離子型添加劑、提高復(fù)合體系離子液體濃度或在制備過程中加入反溶劑等。值得注意的是，提高環(huán)境濕度也可以有效提高離子熱電材料的功率因數(shù)，然而過高的濕度也會導(dǎo)致人體不適，在應(yīng)用方面較為不實際。
2）p-n型轉(zhuǎn)換
由于熱電器件需要結(jié)合p型和n型材料以獲得更高的輸出，現(xiàn)階段n型離子熱電材料的缺乏也是亟待解決的問題。上節(jié)提及利用添加劑改變主要載流子是目前最普遍的p-n型轉(zhuǎn)換手段，除此之外，針對個別材料也有幾種方法可以實現(xiàn)p-n型轉(zhuǎn)換，例如調(diào)控水/ 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（EMIM-Ac）體系中水的含量改變了陰、陽離子與電極界面的作用力強度，使陰離子成為主要載流子，實現(xiàn)p型到n型的轉(zhuǎn)換。
四、結(jié)論與展望
離子型熱電體系自2015年首次有相關(guān)研究開始，至今p型材料的離子塞貝克系數(shù)已提高約4倍，最高可以達到50 mV K?1以上；n型材料由于稀缺而發(fā)展較慢，目前離子塞貝克系數(shù)最高可達?15 mV K?1。這樣的高熱電勢是傳統(tǒng)電子型熱電材料的數(shù)百倍，為熱電領(lǐng)域的開辟了新的發(fā)展方向及更多元的應(yīng)用場景。然而，離子型熱電過低的電導(dǎo)率導(dǎo)致的低器件效率仍有待解決，未來的研究工作除了關(guān)注熱電勢的突破，也應(yīng)更加重視電導(dǎo)率的優(yōu)化。
鑒于離子型熱電和電子型熱電具有各自優(yōu)異的熱電勢和高電導(dǎo)率的優(yōu)點，結(jié)合這兩種體系的復(fù)合器件似乎是適合高需求應(yīng)用的前瞻性提議。但是由于離子型熱電和電子型熱電的運作機理有明顯的差異，使得這種整合在現(xiàn)階段仍難以實現(xiàn)。然而，近日已有研究結(jié)合了離子熱電的離子熱擴散和氧化還原電對的Thermogalvanics (TG) 效應(yīng)，展示了離子型熱電在未來工作中與其他技術(shù)開發(fā)復(fù)合體系的可?性。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202202507
