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華南理工彭新文教授團隊《Adv. Funct. Mater.》：納米纖維素輔助分子工程制備氮化碳材料助力催化糖分子光氧化為有機酸
2023-05-08  來源：高分子科技


  化石能源的快速消耗造成了溫室效應、大氣污染、水污染等嚴重的環(huán)境問題。生物質資源作為唯一的可持續(xù)碳源，可以通過綠色化工工藝，減少對不可再生資源的依賴。生物質單糖廣泛存在于生物體內，主要用于食品、化工等行業(yè)。同時，以單糖為原料可以通過催化轉化制備多種高值化學品。在這些高價值化學品中，乳酸是一種多用途精細化學品，可廣泛應用于食品、制藥、皮革、紡織、環(huán)保和農業(yè)等領域。此外，乳酸可以作為可生物降解聚合物(聚乳酸，PLA)的前驅體，在醫(yī)療保健和消費品市場上有7億美元的市場。目前，乳酸主要通過高溫高壓化學合成或繁瑣的生物發(fā)酵。在溫和的條件下，通過單糖的光化學轉化來獲得高產量的乳酸仍然是一個關鍵的挑戰(zhàn)，因此需要合理設計合適的光催化劑。


  納米纖維素（CNF）是一種以纖維素為原料高強機械力作用下被解離成單個的納米纖絲。納米纖維素具有較高的長徑比，同時CNF表面存在豐富的親水官能團（羥基、羧基等），有望成為制備一維光催化材料的理想模板劑。石墨氮化碳(g-C3N4)是一類由含氮前驅體熱聚合制備的聚合物半導體類光催化劑，具有-1.4 V的導帶(CB)和1.3 V的價帶（VB），適用于大多數(shù)光催化生物精煉。然而，原始g-C3N4的可見光吸收范圍有限，光激發(fā)載流子重組速度快，比表面積小，活性不理想。g-C3N4的形貌控制是提高光催化性能的關鍵因素，一維納米結構g-C3N4材料具有沿長軸的矢量電子和聲子輸運通道以及高表面體積比等優(yōu)點。以CNF為軟模板，有望得到納米結構g-C3N4材料。同時，CNF分子鏈上的羥基、羧基在熱解過程中能與氮化碳前驅體發(fā)生縮合反應，在氮化碳分子結構中引入缺陷和摻雜，進而調控氮化碳的電子結構。通過CNF輔助制備氮化碳，可同時調控氮化碳的形貌和電子結構，優(yōu)化反應中間體的吸附強度，從而獲得更高的光催化催化活性。


  最近，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室彭新文教授團隊以納米纖維素（CNF）為改性劑和軟模板，通過“含氮前驅體-CNF”氫鍵結構和分子剪切作用，可普適性地以多種含氮前驅體制備含有氮空位和氧摻雜的一維多孔g-C3N4納米棒(HCN)，并用于生物質單糖光氧化制備乳酸。HCN展示出高達75.5%的乳酸產率，以及2.8 mmol h-1 g-1的產氫速率，同時具有良好的底物拓展性和循環(huán)穩(wěn)定性。自由基捕獲實驗和理論計算的結果證實，在氮空位和氧摻雜協(xié)同作用下，超氧自由基的快速生成是其活性的主要機制。該工作為設計綠色高效的生物質精煉光催化劑提供了新的方向。


圖1 CNF衍生氮化碳基光催化劑（HCN）的制備與形貌表征 


圖2 CNF衍生氮化碳基光催化劑（HCN）的結構表征

  CNF衍生氮化碳基光催化劑（HCN）的制備流程如圖1所示，主要包括雙氰胺與CNF官能團（羥基和羧基基團）之間的氫鍵作用以及后續(xù)的熱聚合和H2O2分子剪切過程。在上述光催化劑制備中，CNF同時起到了軟模版和摻雜劑的作用。氮空位和氧元素摻雜成功的引入到氮化碳分子骨架中，同時通過改變CNF的用量可以調控氮空位的濃度。在H2O2的分子剪切作用下，催化劑(HCN)轉化為一維納米棒，同時納米棒內部填充納米片狀框架結構。這種一維的納米棒狀結構極大的提升了HCN的比表面積（由0.411 cm3 g-1提高到116.84 m2 g-1），這增大了催化劑與反應底物的接觸面積，同時充分暴露了催化劑的活性位點。 


圖3 HCN的光/電性能和光催化產氫性能


  在g-C3N4分子骨架中引入氮空位和氧摻雜明顯改變了樣品的光學性質和可見光捕光能力。如圖3a所示，HCN催化劑比BCN具有更強的可見光吸收能力，由于氮空位和氧摻雜劑的引入，HCN催化劑表現(xiàn)出顯著的吸收紅移。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)的計算結果，BCN和HCN的帶隙從2.53 eV逐漸窄到2.18 eV。瞬態(tài)熒光的結果也表明HCN（1.15 nS）的熒光壽命比BCN（0.67 nS）長（圖3c），這表明光致電子/空穴的復合減少。通過電化學阻抗響應(EIS)和瞬態(tài)光電流響應研究了BCN和HCN的光電電化學性能。由于HCN的導電性較高，其Nyquist圖中的半圓直徑比BCN小得多，從而降低了光電子傳遞電阻。與BCN相比，在HCN-0.01中觀察到快速且可重復的光電流響應(圖3d)，表明具有較強的電子轉移能力和光生載流子分離能力。


  BCN和HCN的光催化活性首先在可見光照射下三乙醇胺溶液(10 V%)中通過析氫反應來評估(圖3e)。HCN-0.01的H2產生速率最高，為2.822 mmol h-1 g-1，是BCN的25倍。HCN-0.01活性的提高主要是由于氮空位和氧摻雜增強了可見光吸收和電荷分離。與PL壽命相一致的是，在HCN-0.01時，氫氣的析出速率達到最大值。當CNF用量繼續(xù)增大時，HCN的CB降低，這導致氫氣析出的驅動力減弱，活性降低。連續(xù)5次測量均表現(xiàn)穩(wěn)定，無明顯變化，表明催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好(圖3f)。 


圖4 HCN的光催化氧化生物質單糖生成乳酸性能


  當將HCN用于光氧化生物質單糖生成乳酸反應時，以果糖為底物，在最優(yōu)條件下（催化劑用量40 mg、堿濃度2 M KOH、時間90 min、溫度50 ℃)，HCN-0.01的乳酸產率達到75.5%（圖4a-b）。結合電子順磁光譜和自由基捕獲實驗，證明了·O2-是最主要的氧化活性物種（圖4c-d）。此外，在5次循環(huán)后，果糖的轉化率和乳酸的產量幾乎保持一致，這表明該HCN催化劑是高度穩(wěn)定和可回收的(圖4e)。他們進一步將反應底物范圍擴展到其他生物質單糖，包括戊糖和己糖衍生物，葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的光氧化產率分別為55.5%、41.4%和37.6%。這些結果證明了該方法的通用性。 



圖5 基于HCN的DFT計算


  通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算，進一步證明了氮空位和氧摻雜與能帶結構之間的關系。如圖5a-c所示，HCN-2的帶隙比BCN和BCN-O的帶隙小，并且有一個下移價帶底。HCN-2的這種變化是氧摻雜和氮空位的結果。圖5d給出了不同底物在HCN-2表面的吸附能，其中(果糖，Eads = -0.721 eV; O2，-1.868 eV和OH-， -1.178 eV)，這表明HCN的結構易于吸附底物進行后續(xù)的光催化轉化。基于上述研究，圖5e提出了一個合理的反應機理。在中性(pH = 7)條件下，HCN在可見光的激發(fā)下產生電子和空穴。然后氧分子被附近的電子激活，通過單電子氧還原過程產生大量·O2-陰離子自由基(O2/·O2-= -0.33 V vs. NHE)。這一過程是可行的，因為HCN的CB電位(-1.35 ~ -0.91 V vs. NHE，圖3b)比單電子氧化還原電位更負。由于HCN的VB邊電位(+1.27 ~ +1.05 V vs. NHE)小于H2O/·OH-的氧化還原電位(+2.40 V vs. NHE)，因此在HCN上h+很難直接氧化OH-或H2O生成·OH自由基。但HCN的CB電位足夠正，足以使水氧化轉化O2(+0.94 V vs. NHE)。·O2-陰離子自由基也可獲得另一個e-生成中間產物H2O2(·O2-/H2O2= 0.94 V vs. NHE)。H2O2隨后通過單電子過程還原為·OH自由基 (H2O2/·OH= 0.32 V vs. NHE)。此外，·O2-陰離子自由基也可與h+結合生成1O2。堿性條件下，pH增大CB位置更負，更有有利于·O2-的生成。通過比較HCN和BCN的能帶結構排列，他們得出結論，氧摻雜和氮空位是直接和間接產生活性物質的必要條件。在h+、·O2-、·OH和1O2的作用下，果糖快速氧化成乳酸、乙酸和甲酸，選擇性主要是由·O2-決定的。


  綜上所述，該研究開發(fā)了一種納米纖維素輔助將氮空位和氧摻雜引入g-C3N4框架的通用方法。合成的HCN-0.01具有良好的光化學乳酸合成性能，轉化率為95.5%，產率為75.5%，產氫速率為2.822 mmol h-1 g-1。詳細的機理研究證實了氮空位與氧摻雜劑之間的協(xié)同作用可以提高可見光吸收能力，促進載流子的分離。這促進了堿性條件下HCN-0.01上超氧自由基的生成，從而選擇性地將生物質單糖氧化為乳酸。該工作為乳酸的綠色大規(guī)模工業(yè)化生產提供了可行的解決方案。
該工作以“Nanocellulose-Assisted Molecularly Engineering of Nitrogen Deficient Graphitic Carbon Nitride for Selective Biomass Photo-oxidation”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是華南理工大學博士生鄒刃和香港中文大學（深圳）陳仲欣博士，通訊作者為浙江大學陸俊教授和華南理工大學彭新文教授。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301311

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（責任編輯：xu）
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