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深圳大學(xué)田雷/朱才鎮(zhèn)/徐堅團(tuán)隊 AM：高分子原位雜化交聯(lián)策略構(gòu)筑高性能固態(tài)聚合物電池
2023-08-06  來源：高分子科技

  固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其優(yōu)異的加工性能和界面相容性，已成為固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的重要發(fā)展方向和理論研究熱點，但仍存在諸多缺陷，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的實際應(yīng)用，如室溫下離子電導(dǎo)率低（約 10-7 S cm-1）、與電極材料界面接觸不良（界面阻抗增大）、穩(wěn)定性差（熱穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性）、機(jī)械強(qiáng)度低（難以抑制鋰枝晶造成短路）等。鑒于上述限制固態(tài)聚合物電解質(zhì)大規(guī)模應(yīng)用的問題，固態(tài)電池“原位固化“制備策略應(yīng)運(yùn)而生。即在熱學(xué)、光學(xué)或電學(xué)條件下，在電池內(nèi)部對液態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行原位固化，實現(xiàn)超共形界面兼容，極大地解決了固/固界面接觸問題。


  圍繞液固轉(zhuǎn)變方法開展了許多研究工作，包括熱引發(fā)自由基聚合、環(huán)醚開環(huán)聚合和原位固化等。熱引發(fā)自由基聚合是最常見的原位聚合方法之一，如碳酸乙烯酯、丙烯酸氰乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。雖然這些單體具有豐富的選擇性和較強(qiáng)的設(shè)計性，但聚合工藝有待進(jìn)一步改進(jìn)，急需突破室溫下的原位成型工藝。此外，用AlF3、LiPF6、釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、SnF2 和 Al(CF3SO3)3 引發(fā) 1,3-二氧戊環(huán)（DOL）的原位開環(huán)聚合，制備凝膠聚合物電解質(zhì)，該過程可在室溫下進(jìn)行，無需添加其他催化劑，大大改善了高溫自由基聚合造成的缺陷。然而，制備的線性 PDOL 聚醚電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性/電化學(xué)穩(wěn)定性較差，與電解質(zhì)的相容性一般，界面反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致固態(tài)電池的能量密度較低。因此，通過分子設(shè)計構(gòu)建的有機(jī)/無機(jī)雜化交聯(lián)PDOL，將聚合物材料的良好加工性、界面接觸性和電極兼容性等優(yōu)點與無機(jī)材料的優(yōu)異離子傳輸性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等優(yōu)點相結(jié)合，可有效解決上述問題。 


圖1. 原位固化雜化交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計


  近日，深圳大學(xué)田雷/朱才鎮(zhèn)/徐堅團(tuán)隊提出了一種有機(jī)/無機(jī)雜化交聯(lián)聚合物電解質(zhì)(HCPE)的策略，該策略以1，3-二氧戊環(huán)（DOL）為單體、縮水甘油醚氧丙基籠狀聚倍半硅氧烷(PS)作為交聯(lián)劑和雜化中心在電池內(nèi)部原位固化，形成的雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有利于電化學(xué)穩(wěn)定性和Li+傳輸動力學(xué)，由此制備的HCPE在30℃時具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率2.22×10-3 S cm?1，較高的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+)為0.88，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬為5.2 V。這些突出性能使得組裝的鋰對稱電池能夠在1mA cm-2電流密度下實現(xiàn)高度穩(wěn)定的鋰沉積/剝離超過1000小時。此外，組裝的LFP| HCPE |Li電池在2C下具有123.3 mAh g-1的高可逆放電比容量，并且在600次循環(huán)后具有92.1%的優(yōu)異容量保持率。由此提出的HCPE克服了聚醚電解質(zhì)易分解和安全性差的挑戰(zhàn)，使“原位固化”進(jìn)一步走向?qū)嶋H應(yīng)用。 


圖2. 鋰金屬電池循環(huán)性能測試 a) LFP|HCPE|Li、LFP|LE|Li和LFP|PDOL|Li電池在1C，25℃時的循環(huán)性能。b) (a)中LFP|HCPE|Li電池前十圈充放電曲線。c) LFP|HCPE|Li電池的倍率性能。d) LFP|HCPE|Li電池在各倍率下第一圈充放電曲線。e) LFP|HCPE|Li和LFP|PDOL|Li電池在2C，25℃下的長循環(huán)性能。


  以LFP為正極，對HCPE和DOL兩種電解質(zhì)的鋰金屬電池電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。充放電性能如圖2a,b所示，其中前四個循環(huán)在0.1 C的低倍率下活化，使得電解質(zhì)/電極界面處的SEI更加穩(wěn)定和堅固。LFP|PDOL|Li在1C倍率下的初始放電容量為148.9 mAh g-1，循環(huán)300次后容量保持在132.4 mAh g-1，容量保持率為88.9%。而雜化交聯(lián)后的LFP|HCPE|Li電池的初始放電容量為152.1 mAh g-1，循環(huán)300次后容量達(dá)到144.4 mAh g-1，容量保持率為94.9%，庫侖效率為99.98%。圖2a中HCPE前10次循環(huán)的充放電平臺曲線如圖2b所示。充放電平臺之間的帶隙僅為0.14 V，與使用LE的電池相當(dāng)，這意味著HCPE具有非常小的極化，突出了優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和較小的界面阻抗。此外，本文研究了LFP|HCPE|Li電池在0.1C至2C不同倍率下的循環(huán)性能，相應(yīng)的容量保持曲線和充放電平臺曲線如圖2c,d所示。初始放電容量在0.1C時為166 mAh g-1，2C倍率時為127.9 mAh g-1，再回到0.1C倍率時為160.3 mAh g-1，表現(xiàn)出很強(qiáng)的循環(huán)可逆性。


  該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上，碩士生母可心為本文的第一作者，田雷助理教授和朱才鎮(zhèn)教授為本文通訊作者，通訊單位為深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院。


通訊作者簡介：


  田雷，深圳大學(xué)特聘副研究員，助理教授，碩士生導(dǎo)師，深圳市海外高層次人才，F(xiàn)任《高分子通報》編委。主要從事高性能及高功能高分子材料的合成研究，包括高安全耐高壓及寬溫域固態(tài)聚合物電解質(zhì)、高能量密度固態(tài)聚合物電池、高強(qiáng)高韌高分子及纖維材料等，主持或參與國家自然基金項目、省市重點項目等多項，在Advanced Materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules等國際知名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40多篇。


  團(tuán)隊長期招聘專職研究人員/博士后，研究方向包括但不限于高分子合成與加工、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、計算化學(xué)等，有意者請聯(lián)系田老師: leitain@szu.edu.cn。


  文獻(xiàn)詳情

  Kexin Mu, Dai Wang, Weiliang Dong, Qiang Liu, Zhennuo Song, Weijian Xu, Pingping Yao, Yin’an Chen, Bo Yang, Cuihua Li, Lei Tian,* Caizhen Zhu,* Jian Xu, Hybrid crosslinked solid polymer electrolyte via in-situ solidification enables high-performance solidstate lithium metal batteries. Adv. Mater. 2023, 202304686.

  https://doi.org/10.1002/adma.202304686

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（責(zé)任編輯：xu）
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