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華南師大張振、浙理工李營(yíng)戰(zhàn) ACS SCE:化害為利!牛糞中提取木質(zhì)纖維素納米顆粒為Pickering乳化劑制備相變微膠囊
2023-09-14  來(lái)源:高分子科技

  納米纖維素具有優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用,近年來(lái)在學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域都備受關(guān)注。纖維素納米晶(CNC)和纖維素納米纖維(CNF)等納米纖維素,通常采用 "自上而下 "的策略制備,一般利用強(qiáng)酸水解、有機(jī)混酸水解或機(jī)械研磨等方法從天然木質(zhì)纖維素材料中除去無(wú)定型態(tài)的成分(木質(zhì)素、半纖維素和部分纖維素),得到具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)(直徑20-200 nm,高長(zhǎng)徑比)的納米纖維素。然而,目前納米纖維素的制備過(guò)程存在高能耗、高污染、高成本等問(wèn)題,極大限制了納米纖維素的應(yīng)用和商業(yè)化推廣。因此,通過(guò)簡(jiǎn)便、綠色、低成本的方法制備納米纖維素一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性且意義重大的工作。


  牛是全球數(shù)量第二多的養(yǎng)殖家畜,全球約有 15 億頭,糞便排放量巨大,是畜牧業(yè)面臨的主要污染來(lái)源。牛糞中含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,在我國(guó)西藏、內(nèi)蒙古以及農(nóng)村等地區(qū),往往被用作燃料或肥料。作為反芻動(dòng)物中的一種,其消化包括咀嚼、反芻、消化液分解等過(guò)程,類(lèi)似于從生物質(zhì)中提取納米纖維素的機(jī)械剝分、化學(xué)水解和酶降解等。因此,如何實(shí)現(xiàn)牛糞中納米生物質(zhì)的分離和資源化利用具有重要的研究?jī)r(jià)值。



  基于此,華南師范大學(xué)周?chē)?guó)富教授團(tuán)隊(duì)張振和浙江理工大學(xué)李營(yíng)戰(zhàn)副研究員等人對(duì)反芻動(dòng)物的消化過(guò)程進(jìn)行分析,以呼倫貝爾大草原牧場(chǎng)的牛糞作為研究對(duì)象,通過(guò)簡(jiǎn)便的過(guò)濾和離心分離方法從牛糞中提取了穩(wěn)定分散的木質(zhì)纖維素納米顆粒(Lignocellulose nanoparticles,LCNPs),而且LCNPs具有優(yōu)異的皮克林(Pickering)乳化性能,并以LCNP穩(wěn)定的Pickering乳液為模板,通過(guò)原位聚合得到了以密胺樹(shù)脂為殼層的相變材料微膠囊,芯材含量高達(dá)88.9%,相變焓為214.3 J g-1,并展示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐用性。相關(guān)研究成果以“Lignocellulose nanoparticles extracted from cattle dung as Pickering emulsifiers for microencapsulating phase change materials”為題發(fā)表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。 



  本研究采用簡(jiǎn)便的過(guò)濾和離心的方法,去除牛糞中的粗纖維和其他不能分散的組分,從而得到穩(wěn)定分散的LCNP分散液。根據(jù)SEM和TEM的測(cè)量統(tǒng)計(jì),LCNPs的直徑約為50.2和63.5 nm,與DLS測(cè)得LCNPs 的水合直徑59.6 nm接近。此外,LCNPs與傳統(tǒng)納米纖維素具有相近的表面zeta電位(約36.2 mV)。值得注意的是,傳統(tǒng)的納米纖維素在干燥過(guò)程中容易形成聚集,且很難再分散,而LCNPs冷凍干燥后的粉末具有良好的再分散性,可以輕易的二次分散于水或乙醇中,且靜置12 h無(wú)沉淀生成(圖1)。 


圖1. LCNP水分散液(A),LCNP的SEM(B)和TEM(C)圖,凍干的LCNP粉末(D),LCNP粉末的水再分散液(E)和乙醇再分散液(F)


  通過(guò)固體核磁、FT-IR、XPS、XRD、TGA、TAPPI T19 m-54和TAPPI-T222 om-88等方法,對(duì)比了LCNPs和纖維素納米晶(CNC)的組成成分、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性(圖2)。與CNC相比,LCNPs具有較低的結(jié)晶度和類(lèi)似的熱穩(wěn)定性。LCNPs的主要成分為木質(zhì)素(38.3%),纖維素(12.9%)和半纖維素(37.7%)。 


圖2. LCNP和CNC的固體核磁碳譜對(duì)比圖(A);紅外對(duì)比圖(B);XPS對(duì)比圖(C);XRD對(duì)比圖(J)和TGA對(duì)比圖(K);CNC的C 1s和O 1s分峰(D-E);LCNP的N 1s,C 1s和O 1s分峰;牛糞和LCNP的各組分含量對(duì)比圖(I)。


  如圖3所示,LCNP對(duì)十四烷具有優(yōu)異的Pickering乳化效果,乳液粒徑隨LCNP濃度的增加而降低,乳液分?jǐn)?shù)隨LCNP濃度的增加而增加。同時(shí),也測(cè)量了LCNP分散液的表面張力為76.6 mN*M-1,與水的表面張力(76.3 mN*M-1)近似,表明LCNP分散液中不含表面活性劑,是通過(guò)和油水兩相的部分潤(rùn)濕性穩(wěn)定的Pickering乳液。此外,也研究了不同的水油比(圖4)和油相(圖5)對(duì)LCNP穩(wěn)定Pickering乳液的影響,證實(shí)了LCNP出色的 Pickering 乳化能力及其穩(wěn)定的Pickering乳液具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 


圖3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCNP分散液的乳化效果對(duì)比(以C14為油相),乳化前(A),乳化后(B)和乳化后靜置12小時(shí);不同濃度下乳液的光學(xué)顯微鏡照片(D-I)。 


圖4. 不同水油比的LCNP分散液(0.5 wt.%)的乳化效果對(duì)比(以C14為油相),乳化前(A),乳化后(B)和乳化后靜置12小時(shí);不同水油比下乳液的光學(xué)顯微鏡照片(D-L)。 


圖5. LCNP分散液(0.5 wt.%)穩(wěn)定不同油相(亞麻仁油、)的乳化效果對(duì)比,乳化前(A),乳化后(B)和乳化后靜置12小時(shí);不同水油比下乳液的光學(xué)顯微鏡照片(D-L)。


  以 LCNP 穩(wěn)定的相變材料Pickering乳液為模板,向其中加入三聚氰胺和甲醛(MF)的預(yù)聚體,在酸性條件下原位聚合,形成密胺樹(shù)脂殼層,從而得到相變材料(PCM)微膠囊,不僅解決了PCM易泄漏的問(wèn)題,而且MF的阻燃性也解決了PCM易燃的弊端。如圖6所示,在100 ℃熱臺(tái)上加熱24小時(shí),二十二烷微膠囊展示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,而塊狀二十二烷和凍干的LCNP穩(wěn)定的二十二烷Pickering乳液因?yàn)镻CM的融化而浸潤(rùn)整張吸油紙,PCM冷卻使吸油紙呈現(xiàn)疏水狀態(tài)。根據(jù)DSC分別測(cè)定純二十二烷和二十二烷微膠囊的相變焓,可以計(jì)算得到PCM微膠囊的芯材含量高達(dá)88.9%,相變焓為214.3 J g-1,在經(jīng)過(guò)200個(gè)融化-凝固循環(huán)后,仍保持95%的焓值,有望用于節(jié)能建筑的熱能儲(chǔ)存和新能源汽車(chē)電池的熱管理。 


圖6. (A) 100 °C時(shí)塊狀二十二烷(上)、二十二烷的Pickering乳液凍干粉末(中)和二十二烷微膠囊(下)的泄漏測(cè)試;(B)塊狀二十二烷和二十二烷微膠囊的TGA曲線;(C)塊狀二十二烷和二十二烷微膠囊的DSC曲線;(D) 二十二烷微膠囊在第一次(黑線)和第200次(紅線)加熱-冷卻循環(huán)掃描時(shí)的DSC曲線。


  這項(xiàng)研究為提取納米纖維素提供了一種新的方式,不僅為畜牧業(yè)廢棄物的處理提出了新的高附加值的利用,同時(shí)展示了LCNPs優(yōu)異的皮克林乳化性能,以LCNP穩(wěn)定相變材料的皮克林乳液為模板,包覆MF殼層,得到熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異,耐用的相變材料微膠囊,在新能源和節(jié)能建筑等領(lǐng)域有著具有競(jìng)爭(zhēng)力的應(yīng)用潛力。


  本文第一作者為華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院碩士研究生丁羽高,通訊作者為華南師范大學(xué)張振副研究員和浙江理工大學(xué)李營(yíng)戰(zhàn)副研究員。本文得到了呼倫貝爾學(xué)院張雪蓮老師和新華三張哲的大力支持,得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省面上項(xiàng)目和廣州市科技計(jì)劃等資助。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c05314

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