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林化所劉鶴研究員團(tuán)隊(duì)、南林徐徐教授團(tuán)隊(duì) Chem. Eng. J.:基于多重氫鍵的抗溶脹導(dǎo)電水凝膠應(yīng)用于柔性傳感器 原創(chuàng) 老酒高分子 高分子科技 2023-12-28 12:28 發(fā)表于遼寧
2023-12-28  來源:高分子科技

  離子導(dǎo)電水凝膠因其良好的柔韌性和導(dǎo)電性,已廣泛應(yīng)用于生物電子學(xué)、可穿戴傳感器和人機(jī)界面等領(lǐng)域。然而,由于水凝膠聚合物骨架上含有豐富的親水側(cè)基,傳統(tǒng)的離子導(dǎo)電水凝膠在高濕度下極易過度膨脹,從而破壞離子導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性和機(jī)械性能,使電子器件失效。因此,迫切需要制備具有良好導(dǎo)電性和抗溶脹性能的離子導(dǎo)電水凝膠。


  中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所劉鶴研究團(tuán)隊(duì)和南京林業(yè)大學(xué)徐徐教授研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種離子導(dǎo)電水凝膠(Ion-C-P(AA-co-AAm)),將丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AAm)在含有鋅離子(Zn2+)和鋁離子(Al3+)的纖維素溶液中共聚。纖維素法分子中的?OH、Aam分子中的?NH2AA分子中 ?COOH形成了多重氫鍵結(jié)構(gòu)(圖1)。水凝膠中的氫鍵發(fā)生斷裂并重建,最終形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),即使在長(zhǎng)期浸泡在水中后也不會(huì)發(fā)生過度膨脹,極大提升了Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝膠的抗溶脹性能。同時(shí),多重氫鍵提高了水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度,所制備的水凝膠即使在重物壓力下也能保持良好的壓縮性能。另外,體系中存在的大量離子還提供了高導(dǎo)電性和防凍能力。該水凝膠可以在極端條件下保持應(yīng)變敏感性和穩(wěn)定性,并可以較好地監(jiān)測(cè)人類運(yùn)動(dòng)。 


1 Ion-C-P(AA-co-AAm)中的多重氫鍵示意圖


  通過紅外及其分峰可以看出當(dāng)纖維素結(jié)構(gòu)加入后,在原有丙烯酸和丙烯酰胺之間氫鍵的基礎(chǔ)上,P(AA-co-AAm)和纖維素之間產(chǎn)生了新的氫鍵,從而證明了多重氫鍵的存在(2)。 


溶脹過程中氫鍵和結(jié)構(gòu)變化的表征(a) Ion-C-P(AA-co-AAm)Ion-P(AA-co-AAm)的紅外光譜;(b) Ion-C-P(AA-co-AAm)(c) Ion-C-P(AA-co-AAm)?C=O基團(tuán)的分峰;;(d) 不同浸泡時(shí)間Ion-C-P(AA-co-AAm)的紅外光譜。2DCOS(e) 同步和(f) 異步圖;(g) 拉曼和(h) ?C=O基團(tuán)的峰值區(qū)域強(qiáng)度的2D拉曼映射;(i) 具有不同溶脹時(shí)間的Ion-C-P(AA-co-AAm)WAXS表征和(j) LF-NMR光譜;(k) 不同溶脹時(shí)間的Ion-C-P(AA-co-AAm)中的水比例。

  多重氫鍵賦予了水凝膠優(yōu)異的抗溶脹性能和壓縮力學(xué)性能。Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝膠在不同溶液中浸泡一定天數(shù)仍然保持良好的尺寸穩(wěn)定性(3a)和抗溶脹性能(3b),由于凝膠網(wǎng)絡(luò)的靜電排斥和氫鍵相互作用幾乎相等,水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過與不添加纖維素的水凝膠對(duì)比,證明纖維素的引入使水凝膠結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性。同時(shí),Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝膠在浸泡前后均保持了較高的機(jī)械性能,其極限應(yīng)力可達(dá)到24.11 MPa(3c) 


3 Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝膠的抗溶脹能力和力學(xué)性能(a) Ion-C-P(AA-co-AAm)分別在去離子水、Na2SO4溶液和PBS溶液中浸泡14天的照片;Ion-C-P(AA-co-AAm)、P(AA-co-AAm)Ion-P(AA-co-AAm)的 (b) 溶脹比(c) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線和(d)極限應(yīng)力;Ion-C-P(AA-co-AAm)不同浸泡天數(shù)的(e) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(f) 楊氏模量值(g) 循環(huán)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線;Ion-C-P(AA-co-AAm)分別浸入去離子水、Na2SO4溶液和PBS溶液(h) 溶脹比和(i) 楊氏模量值;(j) Ion-C-P(AA-co-AAm)與先前報(bào)道的水凝膠在機(jī)械性能和抗溶脹率方面的比較。


  溶解纖維素鹽溶液的大量離子賦予了水凝膠優(yōu)異的電導(dǎo)率,無論彎曲還是擠壓均保持良好的導(dǎo)電性能,可點(diǎn)亮小燈泡(4a)。通過電化學(xué)工作站對(duì)不同浸泡時(shí)間的水凝膠進(jìn)行測(cè)試(4b),計(jì)算出電導(dǎo)率(4c),其可達(dá)48.39 mS/cm,且在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后,電導(dǎo)率略有下降但依然保持較高水平,在鹽溶液中浸泡4小時(shí)左右便可基本恢復(fù)。同時(shí),高鹽含量也使水凝膠產(chǎn)生了良好抗凍性能(4e)

4 Ion-C-P(AA-co-AAm)的導(dǎo)電和抗凍性能表征(a) Ion-C-P(AA-co-AAm) 作為導(dǎo)體的發(fā)光LED在低溫下處于平坦、扭曲和壓縮狀態(tài)的光學(xué)圖像;不同浸泡天數(shù)Ion-C-P(AA-co-AAm)(b) EIS曲線(c) 電導(dǎo)率(d) 離子電導(dǎo)率變化曲線;(e)不同浸泡時(shí)間的在?20℃下的EIS曲線和(f) 離子電導(dǎo)率;(g) Ion-C-P(AA-co-AAm)在不同溫度下浸泡14天后的離子電導(dǎo)率;(h) Ion-C-P(AA-co-AAm)和其他已報(bào)道的水凝膠的離子導(dǎo)電性。


  鑒于該水凝膠良好的導(dǎo)電性能,不受低溫、重物按壓等極端情況對(duì)的脅迫干擾,因此可將其應(yīng)用于柔性傳感器,用以監(jiān)測(cè)人體不同運(yùn)動(dòng)并輸出電信號(hào)。圖5g-5j記錄了不同志愿者在步行、慢跑和跳躍運(yùn)動(dòng)中的穩(wěn)定電信號(hào)反應(yīng),證明了Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝膠的優(yōu)異傳感性能。 


基于Ion-C-P(AA-co-AAm)的傳感器的應(yīng)用(a) Ion-C-P(AA-co-AAm)的應(yīng)變依賴性電阻變化;(b) 10%20%30%的固定應(yīng)變下分別測(cè)量9個(gè)周期的實(shí)時(shí)響應(yīng)線;(c) 透析平衡后浸泡1天的水凝膠用作應(yīng)變傳感器,以感測(cè)人類手指的壓縮運(yùn)動(dòng);;(d) Ion-C-P(AA-co-AAm)30%的固定應(yīng)變下測(cè)量的不同溶脹時(shí)間的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線,每次8個(gè)循環(huán);(e) 30%的固定應(yīng)變下,在0℃下測(cè)量不同溶脹時(shí)間的Ion-C-P(AA-co-AAm)的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線,每次8個(gè)循環(huán);(f) 將浸泡1714天的水凝膠用作應(yīng)變傳感器,以感測(cè)人類手指的壓縮運(yùn)動(dòng);檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)的攝影圖像和輸出電壓信號(hào),包括(g, h) 男孩和(i, j) 女孩。


  該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于多重氫鍵構(gòu)筑的抗溶脹導(dǎo)電水凝膠并將其成功應(yīng)用于柔性傳感器。通過離子溶液直接溶解纖維素,將其與丙烯酸、丙烯酰胺共聚物交聯(lián)形成多重氫鍵,賦予水凝膠優(yōu)異的抗溶脹性、力學(xué)性能、抗凍性能以及離子導(dǎo)電性能,為擴(kuò)展水凝膠在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。


  該工作以Multiple hydrogen bonds enable high strength and anti-swelling cellulose-based ionic conductive hydrogels for flexible sensors” 為題發(fā)表在Chem. Eng. J.上。劉鶴研究員和徐徐教授為論文通訊作者,碩士研究生張于婷為論文第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金(31890774)和江蘇省林業(yè)科技創(chuàng)新推廣項(xiàng)目(LYKJ[2021]04)支持。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148318

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