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  接著他們利用量子化學(xué)計(jì)算揭示了外力誘導(dǎo)下PDB18C6/K⁺和PDB18C6/Rb⁺復(fù)合物構(gòu)象轉(zhuǎn)變的分子機(jī)制（圖5）。模擬結(jié)果表明冠醚環(huán)的受力形變會(huì)誘導(dǎo)冠醚環(huán)與金屬離子的配位鍵發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，其數(shù)量從6個(gè)變?yōu)?/span>2個(gè)并最終變?yōu)?/span>4個(gè)；同時(shí)兩種堿金屬離子（K⁺和Rb⁺）在構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)路徑存在較大差異：K⁺從冠醚環(huán)一側(cè)穿越冠醚環(huán)平面到達(dá)冠醚環(huán)另一側(cè)，產(chǎn)生較大位移；而Rb⁺由于尺寸較大直接被推離冠醚環(huán)，位移較��；這一結(jié)果與單分子力譜實(shí)驗(yàn)中觀察到的PDB18C6/K⁺比PDB18C6/Rb⁺復(fù)合物拉伸曲線上的平臺(tái)長(zhǎng)度更長(zhǎng)相一致。

圖5. 量子化學(xué)計(jì)算模擬冠醚-金屬離子復(fù)合物的拉伸形變過(guò)程。(A) PDB18C6/K⁺的能量-距離曲線。(B) 圖(A)曲線中幾個(gè)位點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的PDB18C6/K⁺復(fù)合物的構(gòu)象。(C) PDB18C6/Rb⁺的能量-距離曲線。(D) 圖(C)曲線中幾個(gè)位點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的PDB18C6/Rb⁺復(fù)合物的構(gòu)象。

圖6. 抗衡陰離子種類對(duì)納米力學(xué)性能的影響。(A) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的歸一化力-拉伸曲線的對(duì)比。(B) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的平臺(tái)力值統(tǒng)計(jì)圖。(C) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的平臺(tái)長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)圖。(D) 不同復(fù)合物的能量耗散值統(tǒng)計(jì)圖。

  綜上所述，該工作利用單分子力譜技術(shù)并結(jié)合理論模擬，成功地監(jiān)測(cè)到了聚冠醚與金屬離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)受力拉伸形變時(shí)所產(chǎn)生的獨(dú)特的肩式平臺(tái)，對(duì)應(yīng)客體金屬離子與冠醚環(huán)配位作用的不斷破壞并最終被擠出冠醚環(huán)的過(guò)程。往復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明這一斷鍵及擠出過(guò)程具有很好的可逆性。此外，研究表明客體陽(yáng)離子尺寸及抗衡陰離子種類對(duì)冠醚-金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性具有較大影響。該研究從冠醚環(huán)形變、擠壓的新視角探究了冠醚-金屬離子復(fù)合體系的構(gòu)象轉(zhuǎn)變與力學(xué)性能，深化了對(duì)冠醚類主客體相互作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)，對(duì)相關(guān)超分子聚合物材料體系的理性設(shè)計(jì)及主客體相互作用與力學(xué)性質(zhì)調(diào)控具有重要指導(dǎo)意義。該研究也為其它大環(huán)主客體相互作用體系的結(jié)合常數(shù)等調(diào)控提供了新思路。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02552