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  隨著電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站對(duì)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命需求的推動(dòng)下，鋰金屬因其具有超高理論比容量(3860 mAh g^-1)和低電化學(xué)電位(-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。然而，由于金屬鋰的高反應(yīng)活性，基于液態(tài)電解質(zhì)組裝的鋰金屬電池不可避免地會(huì)出現(xiàn)不受控制的鋰枝晶生長(zhǎng)，導(dǎo)致熱量和壓力積聚，存在嚴(yán)重的安全隱患。相比之下，由于具有顯著的加工優(yōu)勢(shì)、優(yōu)越的界面接觸和安全性增強(qiáng)， 固態(tài)聚合物電解質(zhì)一直受到廣泛關(guān)注，以提供高安全性和高能量密度的鋰金屬電池。然而，與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，大多數(shù)固態(tài)聚合物電解質(zhì)不是為在極端溫度下使用而設(shè)計(jì)的，它們通常具有高可燃性。目前為解決潛在的安全問(wèn)題，在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中添加小分子阻燃劑似乎是一種可以解決固態(tài)鋰金屬電池安全問(wèn)題的方法。但是這些有機(jī)小分子阻燃劑不僅導(dǎo)致電極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，降低了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)健性，而且容易析出造成阻燃性能的降低。

  FRSPE的合成路線(xiàn)如圖示1a所示。通過(guò)MMA、ADC和DEVP與LiTFSI和SN共混原位聚合制備了FRSPE。DEVP通過(guò)化學(xué)鍵合磷到聚合物骨架上，可以有效地避免阻燃游離磷酸酯與電極之間的副反應(yīng)引起的鋰金屬電池容量衰減。FRSPE的DSC曲線(xiàn)展現(xiàn)出極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g =-76.6℃)，表明FRSPE在室溫下具有快速的聚合物動(dòng)力學(xué)，有利于鋰離子的高效遷移。FRSPE在25 °C時(shí)的動(dòng)態(tài)剪切流變學(xué)（圖1e）測(cè)量結(jié)果顯示，彈性/存儲(chǔ)模量(G '')在低頻時(shí)變得更加占優(yōu)勢(shì)，具有明顯的平臺(tái)，顯示了聚合物電解質(zhì)的典型彈性行為。

圖2. FRSPE與FRGPE熱穩(wěn)定性及阻燃性能對(duì)照。

  在此部分內(nèi)容中，引入了含有游離磷酸酯分子（磷酸三乙酯，TEP）的凝膠聚合物電解質(zhì)（FRGPE）作為對(duì)照組，探究化學(xué)鍵合磷對(duì)熱穩(wěn)定性及阻燃性能的影響。聚合物基電解質(zhì)由于其高分子量而表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性(圖2a)。在沒(méi)有揮發(fā)性溶劑的情況下，F(xiàn)RSPE的熱穩(wěn)定性達(dá)到190℃，遠(yuǎn)高于FRGPE(130℃)。同時(shí)，最終得到的殘?jiān)壤草^高，說(shuō)明FRSPE的熱穩(wěn)定性較好。在點(diǎn)燃測(cè)試中，液態(tài)電解液和PEO基電解質(zhì)表現(xiàn)出高度易燃的特性，表現(xiàn)為即使去除火焰也繼續(xù)燃燒，然后劇烈燃燒直至電解質(zhì)耗盡。相反，F(xiàn)RGPE和FRSPE表現(xiàn)出不易燃的性質(zhì)。使用微型燃燒量熱計(jì)對(duì)FRSPE與FRGPE進(jìn)行更準(zhǔn)確的阻燃性能評(píng)估，F(xiàn)RSPE相較于FRGPE展現(xiàn)出更低的放熱率，這表明，在聚合物基體中化學(xué)鍵合磷的FRSPE將顯著延緩鋰金屬電池的自燃，并從內(nèi)部提高其安全性。利用FRSPE和FRGPE的不可燃性，采用熱重紅外光譜儀(TG-IR)對(duì)熱解過(guò)程中的氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，值得注意的是，即使在500°C以上，F(xiàn)RSPE仍然持續(xù)釋放阻燃分子，優(yōu)于FRGPE，這表明聚合物網(wǎng)絡(luò)中的化學(xué)鍵合磷具有更持久，更明顯的阻燃效果。

圖3. FRSPE與FRGPE,PEO-SPE電解質(zhì)的電化學(xué)性能對(duì)照。

  對(duì)FRSPE進(jìn)行電化學(xué)性能表征并以FRGPE和PEO基聚合物電解質(zhì)（PEO-SPE）作為對(duì)照，F(xiàn)RSPE與PEO-SPE相比擁有更高的室溫離子電導(dǎo)率、更低的活化能及更高的鋰離子遷移數(shù)。通過(guò)計(jì)算聚合物鏈段的靜電勢(shì)及與鋰離子的結(jié)合能，較高的電子云密度位于DEVP片段的P=O附近，表明與Li⁺的強(qiáng)相互作用可以促進(jìn)鋰鹽的解離。相比之下，MMA和ADC片段由于負(fù)電位較低，與Li⁺的相互作用較弱。與PEO-SPE相比，強(qiáng)弱結(jié)合能結(jié)合的FRSPE使得Li⁺的遷移更加高效。Li/Li對(duì)稱(chēng)電池被進(jìn)一步組裝來(lái)驗(yàn)證電解質(zhì)與鋰金屬電極的穩(wěn)定性，Li/PEO-SPE/Li電池在循環(huán)過(guò)程出現(xiàn)明顯增加的電壓極化，而Li/FRGPE/Li電池在150h時(shí)出現(xiàn)明顯的短路。相比之下，Li/FRSPE/Li 電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)900h。為了揭示FRSPE和FRGPE的結(jié)構(gòu)對(duì)循環(huán)性能的影響，通過(guò)理論計(jì)算，SEM及XPS綜合分析，F(xiàn)RGPE中的TEP傾向于在鋰金屬表面分解，產(chǎn)生大量有機(jī)多磷酸酯，不利于SEI在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，易產(chǎn)生大量的鋰枝晶，造成電池性能的快速衰減。

4. FRSPE的全電池性能

5. FRSPE匹配高電壓正極的研究

圖5. FRSPE與FRGPE的高壓性能對(duì)照及其SEM表面圖像和表面元素分布

  原位鏈接：Fireproof Solid Polymer Electrolyte with Chemically Bonded Phosphorus Toward Stable and Safe Lithium-Metal Battery. Adv. Funct. Mater. 2024, 2409836.  

  https://doi.org/10.1002/adfm.202409836