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  聚烯烴材料是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的高分子材料，其主要通過配位聚合催化烯烴單體聚合制備得到。聚烯烴分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)包括分子量、分散系數(shù)、單體組成及分布、立構(gòu)規(guī)整性、以及支化的分布和長度對材料的物理機(jī)械性能以及加工性能都有著重要的影響。因而通過催化烯烴均聚和共聚，從分子水平上實現(xiàn)對聚烯烴鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，精準(zhǔn)地合成聚烯烴材料具有重要的科學(xué)研究意義以及工業(yè)價值。

  后過渡金屬鎳鈀催化劑催化烯烴聚合過程中由于容易發(fā)生β-H消除反應(yīng)以及催化劑熱穩(wěn)定性差容易發(fā)生分解，因而在催化烯烴精準(zhǔn)合成面臨巨大挑戰(zhàn)。

  中山大學(xué)高海洋教授課題組提出了一種簡單有效策略。針對經(jīng)典的α-二亞胺型鎳鈀催化劑，在α-二亞胺配體骨架上引入剛性的大位阻取代基，通過骨架上的大位阻取代基和芳胺鄰位的取代基之間的空間排斥效應(yīng)，有效地抑制C-NAr鍵的旋轉(zhuǎn)，因而顯著地增強(qiáng)了催化劑的熱穩(wěn)定性以及抑制住了聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（β-H消除）。所設(shè)計合成的α-二亞胺鎳催化劑能夠在80℃高溫下催化乙烯活性聚合，并且能夠在100℃高溫下穩(wěn)定的催化乙烯聚合，達(dá)到了工業(yè)上氣相聚合工藝對催化劑熱穩(wěn)定性的要求，并且大位阻骨架的α-二亞胺鎳催化劑也能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯和長支鏈取代的極性單體活性共聚。（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682）

  在此基礎(chǔ)上，高海洋教授課題組繼續(xù)開發(fā)出大位阻骨架的α-二亞胺鈀催化劑。鈀基催化劑也顯示出了高的熱穩(wěn)定性能，能夠在55℃溫度下穩(wěn)定地催化乙烯聚合。通常極性單體的引入會毒化金屬活性中心，造成催化劑的失活。而大位阻骨架α-二亞胺鈀催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)酯類單體（如甲基丙烯酸甲酯）高選擇性2,1-插入，長時間地催化乙烯和酯類單體活性共聚，共聚物的分散系數(shù)能夠控制在1.2以下（Mw/Mn<1.2），且極性基團(tuán)均勻地分散在聚合物分子鏈上。通過改變乙烯聚合的壓力，能夠?qū)崿F(xiàn)對支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控。（Macromolecules 2017, 50, 5661-5669）

  在上述實現(xiàn)對聚烯烴材料的分子量、分散系數(shù)、單體組成及分布實現(xiàn)精準(zhǔn)控制的基礎(chǔ)上，高海洋教授課題組近來又實現(xiàn)了對鎳催化聚烯烴材料的支化的分布和長度的精準(zhǔn)調(diào)控。

  聚烯烴材料的支鏈，尤其是長支鏈（支鏈長度的碳數(shù)大于6，>C6）對聚烯烴材料物理機(jī)械性能的加工性能有重要影響。后過渡金屬鎳鈀催化劑可以通過獨特的“鏈行走”機(jī)理，制備得到含長支鏈的聚烯烴材料。由于金屬活性中心“鏈行走”的隨機(jī)不可控性，得到的聚乙烯材料主要含有大量的甲基、少量的其它短支鏈以及中等含量的長支鏈。

  近來，高海洋教授課題組設(shè)計合成了芳胺鄰位含單萘環(huán)取代的α-二亞胺型鎳催化劑，芳胺鄰位上單萘環(huán)的引入能夠有效地控制金屬鎳中心的鏈行走過程，制備得到支鏈可控的、高長支鏈含量的聚乙烯。同時提出了一條長支鏈形成的新機(jī)制，這種長支鏈形成的新機(jī)理相對于先前報道的“鏈行走”機(jī)理能夠更合理地解釋鎳基聚乙烯產(chǎn)物中長支鏈的含量，同時也為催化乙烯聚合制備高長支鏈含量的聚乙烯提供了理論指導(dǎo)。（ACS Catal. 2018, 8, 1104-1113）

  論文鏈接：

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b00121

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b01132

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b03282