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  光固化材料廣泛應用于齒科醫(yī)學、電子器件與3D打印等重要的技術(shù)領域，光固化材料的力學性能要求越來越高，設計力學性能優(yōu)異的光固化材料（例如高抗沖環(huán)氧材料）迫切需要陽離子與自由基混雜的光引發(fā)技術(shù)。傳統(tǒng)的自由基或陽離子光聚合反應僅適用于紫外光激發(fā)，可見光條件下的聚合反應可以產(chǎn)生顯著的技術(shù)操作便利性。隨著人們環(huán)保、低能耗意識的提高，可見光引發(fā)體系的發(fā)展逐漸受到關注。

  復旦大學高分子科學系倪秀元教授課題組近期在納米半導體的光催化聚合反應方向取得了重要研究進展，提出了一種三元化合物的引發(fā)體系：由Fe元素摻雜TiO2  (Fe-doped TiO2 )、丁二酸與二苯基碘鎓鹽 (  Ph2I+PF6-)組成，它可同時引發(fā)丙烯酸酯單體的自由基聚合與環(huán)氧化合物的陽離子聚合，并且適用于可見光條件。

  研究結(jié)果揭示了光化學反應機理：Fe-doped TiO2吸收可見光，然后催化丁二酸發(fā)生脫酸反應，生成了烷基自由基（R?）、CO2與H+，R?引發(fā)丙烯酸酯單體的自由基聚合；碘鎓鹽捕獲光生電子，然后生成鎓鹽負離子可穩(wěn)定(stabilize)脫羧反應產(chǎn)物H+，使H+免于與光生電子的復合，從而促進環(huán)氧化合物的陽離子聚合。

Figure 1.  Thereaction mechanism of the visible-light induced cationic and free radical polymerizations initiated by TiO2:Fe10%/succinic acid/Ph2I+PF6-

  這項研究成果提出的Fe-doped TiO2/succinic acid/ Ph2I+PF6-三元引發(fā)體系發(fā)展了一種新型光固化技術(shù)路線：在該引發(fā)體系中，鎓鹽負離子使H+免于與光生電子的復合，從而明顯提高了半導體的光催化效率，并實現(xiàn)了自由基-陽離子的雙引發(fā)，其自由基-陽離子雙引發(fā)與可見光激發(fā)的特點有望拓展光固化聚合物的用途，具有廣闊的應用前景。該項研究成果現(xiàn)已發(fā)表于催化類權(quán)威期刊Journal of Catalysis，論文題目為Cationic andfree radical polymerization initiated by a visible-light sensitive complexbased on the photocatalytic decarboxylation of carboxylic acid，第一作者是博士生廖晚鳳。

  TiO2光催化脫羧反應又稱為photo-Kolbe反應，是Kraeutler and Bard于1978年報道。倪秀元教授及其研發(fā)團隊曾首次觀察到中間產(chǎn)物烷基自由基(R*)引發(fā)的聚合反應，并應用13C標記乙酸（13CH3COOH），檢測出聚合物鏈的端甲基結(jié)構(gòu)，從聚合反應角度證明了反應機理；由TiO2與CH3COOH組成的雙組份引發(fā)體系在水相表現(xiàn)出高引發(fā)效率，這發(fā)展了一種實用性的水性光固化材料，避免了傳統(tǒng)光引發(fā)劑不溶解于水的問題。（J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 195 (2008) 323-329.）此后，該課題組研究了不同碳數(shù)的二元脂肪族羧酸的光催化脫羧引發(fā)的聚合反應特征，揭示了羧酸化學結(jié)構(gòu)的影響，該研究成果被選為光化學專業(yè)期刊Journal of Photochemical & Photobiological Sciences的封面文章（J. Photochem. Photobiol.Sci. 2017, 16, 1211-1219）。在納米半導體光催化反應過程中，光生電荷的復合限制催化反應的效率，該課題組新近提出的三元引發(fā)體系進一步提高了半導體的光催化效率，并實現(xiàn)了自由基-陽離子的雙引發(fā)，這些研究結(jié)果豐富和完善了納米半導體光化學反應的理論。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.03.005