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  中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅研究員、劉東濤副研究員與河北大學(xué)閏明濤教授合作，設(shè)計(jì)合成了噻吩并茂基稀土催化劑，可以高活性地催化“未保護(hù)”的4-甲硫基-1-丁烯高間規(guī)選擇性聚合。機(jī)理研究表明單體的甲硫基和雙鍵可與催化劑中心金屬同時(shí)配位，從而活化聚合反應(yīng)。該研究結(jié)果為極性α-烯烴高立構(gòu)選擇性催化劑的開發(fā)以及功能化立構(gòu)規(guī)整聚烯烴的制備提供了新思路。

  在聚烯烴中引入極性基團(tuán)可以改善材料的親水性、可印染性以及與其他極性材料的相容性，從而實(shí)現(xiàn)聚烯烴的高性能化。與后反應(yīng)加工法、高溫高壓自由基聚合法、物理共混法等相比，極性烯烴的配位聚合不僅反應(yīng)條件溫和、合成工藝簡單，而且可以控制聚合物的組成和立構(gòu)規(guī)整度，是制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。然而，在配位聚合過程中，極性烯烴的氧、氮、硫等雜原子會優(yōu)先與催化劑的中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，阻礙單體雙鍵在中心金屬上配位-插入，從而導(dǎo)致催化劑失活。極性烯烴的毒化作用一直是制約功能化聚烯烴領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵問題。

  近年來，崔冬梅研究員課題組在極性烯烴配位聚合領(lǐng)域進(jìn)行了較為深入的研究。如，利用對苯乙烯沒有聚合活性的稀土催化劑實(shí)現(xiàn)了鄰甲氧基苯乙烯的高活性、高立構(gòu)選擇性聚合，基于此在國際上率先提出了“烯烴單體的極性基團(tuán)可以活化聚合反應(yīng)”的概念（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205?5209, 圖1），并通過改變催化劑配體結(jié)構(gòu)的對稱性（C_2v到C_s）精確控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整度（高全同轉(zhuǎn)變?yōu)楦唛g同）（ACS Catal. 2019, 9, 2618?2625）；通過稀土催化劑的設(shè)計(jì)，制備了極性單體插入率任意可調(diào)、序列結(jié)構(gòu)可控、高立構(gòu)規(guī)整的極性與非極性苯乙烯共聚物（Angew. Chem. Int. Ed,. 2017, 56, 2714?2719）。然而，目前極性α-烯烴的高立構(gòu)選擇性聚合催化體系的研究還鮮有報(bào)道。

圖1  極性烯烴配位聚合的策略

  最近，該課題組開發(fā)了一系列具有不同空間位阻的噻吩并茂基鈧催化劑。在助催化劑的活化下，這些催化體系對己烯-1聚合的活性很低，立構(gòu)選擇性很差。當(dāng)改用4-甲硫-1-丁烯單體時(shí)，在相同的聚合條件下聚合反應(yīng)活性提高了近兩個(gè)數(shù)量級，而且所得聚合物還具有完美的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度（rrrr > 99%）和高的分子量（M_n = 110×10³）。機(jī)理研究表明，相比于己烯-1單體的π配位模式，在聚合過程中4-甲硫-1-丁烯單體的甲硫基和雙鍵能夠以σ-π模式同時(shí)與催化劑中心金屬配位，降低了單體的配位能和聚合反應(yīng)的活化能，從而使其實(shí)現(xiàn)“自活化”聚合（圖2）。當(dāng)利用吡啶甲基芴基鈧催化劑時(shí)，由于中心金屬鈧周圍的空間位阻較大導(dǎo)致單體的雙鍵無法配位-插入，因此該催化體系對4-甲硫-1-丁烯沒有聚合活性。

圖2  單體的配位模式

  此外，所得聚（4-甲硫-1-丁烯）在間氯過氧苯甲酸（MCPBA）的作用下可以制備砜基功能化的間規(guī)聚丁烯-1（圖3）。相應(yīng)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從?29 ^oC提高到87 ^oC。

圖3  砜基功能化高間規(guī)聚丁烯-1的制備

  近日，該研究結(jié)果在線發(fā)表于SCIENCE CHINA Chemistry。

  論文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9438-7?slug=fulltext