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  非傳統(tǒng)聚集誘導(dǎo)熒光聚合物由于其高的分子柔韌性、生物相容性和可加工性等優(yōu)點(diǎn)，在藥物控釋、基因轉(zhuǎn)染、細(xì)胞成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，該類熒光聚合物一般合成工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)；特別是其發(fā)射的熒光色譜單一，主要集中在藍(lán)色區(qū)域，需要較高強(qiáng)度的紫外線激發(fā)才能發(fā)射熒光，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用效果和領(lǐng)域；并且，目前對這類熒光聚合物的發(fā)光機(jī)理缺乏深刻的認(rèn)識，影響了新的發(fā)光聚合物的開發(fā)和對其發(fā)光性能的調(diào)控。

  近期，西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授課題組以檸檬酸與N-甲基二乙醇胺為原料“一鍋法”合成了一類水溶性超支化聚氨基酯，發(fā)現(xiàn)其在不同波長的激發(fā)下可發(fā)射出藍(lán)色、青色、綠色和紅色等多色熒光。

圖1 超支化聚氨基酯的多色發(fā)光特性

  為了揭示其發(fā)光機(jī)理，該課題組還合成了一種線性聚氨基酯作為對比，發(fā)現(xiàn)在同一濃度下其熒光強(qiáng)度弱于超支化聚氨基酯。進(jìn)一步研究表明，超支化的聚氨基酯在水中可形成大小不同、尺寸分布廣的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這可能是其發(fā)射多色熒光的原因之一。同時，利用密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)：超支化聚氨基酯通過分子間和分子內(nèi)的氫鍵（O-H···N，O-H···O）相互作用，自組裝形成超分子超支化聚氨基酯聚集體。其中，羰基（C=O）與羰基發(fā)生π-π相互作用，羰基（C=O）與叔胺的氮原子（N）和氧原子（O）發(fā)生n-π相互作用，使得C=O鍵的π電子與N、O上的孤對電子形成空間共軛，從而發(fā)生電子離域而發(fā)光。由于超支化聚氨基酯結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和異質(zhì)性，形成的聚集體結(jié)構(gòu)大小不等。大的聚氨基酯聚集體能形成更大的空間共軛，從而使熒光的能量帶隙降低，發(fā)射波長紅移。

圖2. 聚氨基酯分子間氫鍵相互作用及分子間和分子內(nèi)的O···O相互作用

  另外，該課題組還探索了超支化聚氨基酯在金屬離子探針方面的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其熒光對Fe³⁺很敏感，隨著溶液中Fe³⁺濃度的增加，其熒光強(qiáng)度逐漸降低直至淬滅，且在一定的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。但加入EDTA可使其熒光恢復(fù)。這一研究不僅說明超支化聚氨基酯有望作為理想的鐵離子熒光探針，而且進(jìn)一步表明所提出的羰基與羰基發(fā)生π-π作用及其與N、O發(fā)生n-π作用形成空間共軛而發(fā)光”的正確性。當(dāng)然，更深層次的發(fā)光機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。

圖3 發(fā)表論文的Front Cover

  這項(xiàng)工作不僅建立了一種簡單易行的合成超支化聚氨基酯的新方法，而且對豐富聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料的物種及開發(fā)具有多色的非傳統(tǒng)熒光聚合物具有一定的理論指導(dǎo)意義。

  相關(guān)結(jié)果以“Unprecedented multicolor photoluminescence from hyperbranched poly(amino ester)s”為題，發(fā)表在Macromolecular Rapid Communications上，并被選為當(dāng)期的封面文章，文章第一作者為碩士生原璐瑤，通訊作者為顏紅俠教授。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/marc.201800658