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  塑料垃圾造成的“白色污染”日益威脅著海洋、野生動(dòng)物、生態(tài)和人類健康。塑料可簡(jiǎn)單分為熱固性和熱塑性兩種。熱塑性塑料尚可通過(guò)熔融、溶解的方式進(jìn)行回收利用。而熱固性塑料因不溶不熔，難以再次加工，其回收再用一直是一大難題。2011年，法國(guó)科學(xué)家Leibler提出的一種含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的高分子（vitrimer，張希院士將其譯為“類玻璃高分子”），為解決這一難題提供了一條有效途徑。類玻璃高分子有一個(gè)特征溫度：拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)凝固轉(zhuǎn)變溫度（Tv）。在Tv以下，因交換反應(yīng)很慢，類玻璃高分子和普通的熱固性材料一樣，具有優(yōu)異的理化性質(zhì)；但在Tv以上，交換反應(yīng)很快，拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)能“流動(dòng)”，此時(shí)類玻璃高分子如熱塑性高分子般具有可加工和可回收性能。Tv決定了類玻璃高分子的使用上限溫度和回收利用的最低加工溫度，能準(zhǔn)確地測(cè)定Tv尤為重要。目前只有膨脹實(shí)驗(yàn)和應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)用來(lái)測(cè)定Tv，但這兩種方法都是在類玻璃高分子受外力的條件下檢測(cè)的，還沒(méi)有可測(cè)定真實(shí)Tv的方法。

  近日，發(fā)表在《Nature Communications》的文章中，清華大學(xué)化學(xué)系吉巖副教授和北航高龍成副教授提出了一種簡(jiǎn)單的、精確的、靜態(tài)下測(cè)量真實(shí)Tv的方法——AIE分子探針技術(shù)。AIE分子在聚集態(tài)或固態(tài)下具有優(yōu)異的發(fā)光性能。在Tv以下，類玻璃高分子是剛性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由于空間位阻較大，AIE分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限，分子激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射的方式耗散，使類玻璃高分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)光現(xiàn)象；但在Tv以上，拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)“流動(dòng)”并發(fā)生變化，AIE分子運(yùn)動(dòng)的空間增大，AIE分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)耗散了分子激發(fā)態(tài)能量，熒光發(fā)射效率下降（圖1）。溫度升高，熒光強(qiáng)度降低，但下降速率在各個(gè)相態(tài)不同，因此，在熒光強(qiáng)度-溫度的曲線圖中，可利用下降速率的轉(zhuǎn)變點(diǎn)和轉(zhuǎn)變區(qū)間來(lái)判斷Tv和Tv范圍。

圖1 類玻璃高分子在Tv以下熒光強(qiáng)度較高；在Tv以上熒光強(qiáng)度較低

  研究者以環(huán)氧樹(shù)脂類玻璃高分子和四苯乙烯（TPE，AIE分子探針）為例，驗(yàn)證此方法的可行性和簡(jiǎn)便性。圖2為其熒光強(qiáng)度-溫度的曲線圖。從圖中可以看出Tv范圍和Tv值為85~150°C和102°C。這和過(guò)去的膨脹實(shí)驗(yàn)、應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)測(cè)定的該環(huán)氧樹(shù)脂類玻璃高分子的Tv（160°C）完全不同。且傳統(tǒng)的方法通過(guò)計(jì)算或圖形只能得到一個(gè)Tv數(shù)值，而根據(jù)此方法，Tv和Tg一樣，是一個(gè)溫度范圍。

圖2 歸一化的類玻璃高分子熒光強(qiáng)度隨溫度變化的曲線

這種方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

• （1）高靈敏性。即使摻雜很少量的AIE分子（0.1 wt%），類玻璃高分子的Tv也可準(zhǔn)確地測(cè)出。而且，當(dāng)類玻璃高分子的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生微小的變化時(shí)，Tv的變化也可被觀察到，這在過(guò)去的膨脹實(shí)驗(yàn)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

• （2）重復(fù)性好。當(dāng)反復(fù)升降溫時(shí)，類玻璃高分子在某一個(gè)溫度的熒光強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。

• （3）與升溫速率無(wú)關(guān)。過(guò)去用膨脹實(shí)驗(yàn)測(cè)定Tv時(shí)，Tv值隨著升溫速率的變化而變化。而AIE分子探針?lè)椒ㄖ恍铚y(cè)定某個(gè)溫度下的熒光強(qiáng)度，與以什么升溫速率達(dá)到該溫度無(wú)關(guān)。

• （4）很寬的AIE分子選擇范圍。在必要時(shí)，可選擇合適的AIE分子以避免類玻璃高分子本身的熒光干擾。

• （5）AIE分子的引入方式多。既可在最初制備類玻璃高分子的時(shí)候摻雜AIE分子，亦可將AIE分子通過(guò)溶脹的方式引入現(xiàn)有的類玻璃高分子中。

• （6）與催化劑含量無(wú)關(guān)。過(guò)去用膨脹實(shí)驗(yàn)和應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)測(cè)定Tv時(shí)，Tv值隨著催化劑含量的升高而降低。而根據(jù)AIE分子探針?lè)椒ǎ芯空呤状伟l(fā)現(xiàn)真實(shí)、本質(zhì)的Tv與催化劑含量無(wú)關(guān)。Tv與Tg一樣，是反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)本身性質(zhì)的因素。

• （7）適用范圍廣。除了環(huán)氧樹(shù)脂類玻璃高分子，其他聚氨酯、聚亞胺等體系亦可用該方法來(lái)測(cè)定Tv。

  此方法為研究類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò)隨溫度變化的內(nèi)在特性提供了有價(jià)值的信息，也為人們使用類玻璃高分子提供了準(zhǔn)確的使用溫度范圍。

  相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nature Communications 2019, 10, 3165。文章第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系楊洋博士，通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)系吉巖副教授和北京航空航天大學(xué)高龍成副教授。清華大學(xué)化學(xué)系危巖教授、中科院理化所張錫奇副研究員、張帥博士生參與了該研究。

  論文鏈接：Detecting topology freezing transition temperature of vitrimers by AIE luminogens, 

  https://www.nature.com/articles/s41467-019-11144-6