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  聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠通常表現(xiàn)出局部缺陷和交聯(lián)密度的空間異質(zhì)性，這會(huì)對(duì)其微觀彈性產(chǎn)生不同影響。理解這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和分布對(duì)指導(dǎo)凝膠材料在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和分離科學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。此前雖已有利用基于單顆粒示蹤(Single Particle Tracking, SPT)的微流變技術(shù)對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的局部特征進(jìn)行表征分析的研究報(bào)道，但通常示蹤僅限于球形微/納米顆粒的平移運(yùn)動(dòng)，其矛盾在于：如果粒子具有平移運(yùn)動(dòng)，通過均方位移(Mean-squared Displacement, MSD)獲得的信息必然伴隨空間分辨率的損失；如果粒子原地不動(dòng)，則沒有信息輸出。

  對(duì)此，清華大學(xué)何彥教授團(tuán)隊(duì)和青島大學(xué)王宗花教授團(tuán)隊(duì)合作提出一種以金納米棒(AuNRs)作為旋轉(zhuǎn)微流變探針的聚丙烯酰胺(PAAm)時(shí)空異質(zhì)性凝膠化過程的研究方法。透過雙通道偏振暗場(chǎng)顯微鏡(DPDFM)觀察發(fā)現(xiàn)，在凝膠化的初始階段，AuNRs呈布朗運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；隨著反應(yīng)進(jìn)行，AuNRs運(yùn)動(dòng)逐漸受限至幾乎失去平移運(yùn)動(dòng)，但仍保持旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)；反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，AuNRs的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)從三維空間內(nèi)的自由旋轉(zhuǎn)(S3)逐漸變?yōu)橼呌诙S平面內(nèi)的受限旋轉(zhuǎn)(S2)，并最終完全停止(S1)。其中S2狀態(tài)的出現(xiàn)表明在PAAm異質(zhì)性凝膠化過程中凝膠團(tuán)簇間存在各向異性壓縮，這是傳統(tǒng)方法示蹤形狀各向同性的球形顆粒的平移運(yùn)動(dòng)所無法呈現(xiàn)的。

圖1 原理示意圖。(A, B)用于測(cè)定單個(gè)AuNRs趨向角度的雙通道偏振暗場(chǎng)顯微鏡(DPDFM)示意圖；(C, D)三種不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)示意圖及其代表性DPDFM成像序列。

  首先，將AuNRs加入PAAm預(yù)凝膠溶液中，對(duì)其在凝膠化過程中的布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行成像和示蹤。AuNRs的尺寸為60×105 nm，與我們通常所理解的凝膠網(wǎng)絡(luò)10~100 nm的空間異質(zhì)性相關(guān)長度匹配。圖2展示的是反應(yīng)不同階段AuNRs的MSD和平移運(yùn)動(dòng)軌跡，可以看到隨著凝膠化的進(jìn)行，粒子平移運(yùn)動(dòng)逐漸受限，直至基本固定于一點(diǎn)，此過程在傳統(tǒng)的基于平移運(yùn)動(dòng)示蹤的凝膠化過程中是比較常見的，在此之后，粒子便失去其作為平移運(yùn)動(dòng)探針的意義，而體系中早前生成的大量凝膠團(tuán)簇間的更深層程度的交聯(lián)反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行。對(duì)于此研究中所采用的AuNRs示蹤粒子，此時(shí)依舊保持旋轉(zhuǎn)，且具有多種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。

圖2  PAAm凝膠化過程中AuNRs的平移運(yùn)動(dòng)示蹤。(A)超過100個(gè)AuNRs的平均MSD隨滯后時(shí)間作圖，自上而下每條曲線分別代表不同凝膠化程度時(shí)AuNRs的運(yùn)動(dòng)行為，虛線代表臨界凝膠點(diǎn)，其斜率為0.355；(B)相應(yīng)的MSD曲線中的特征軌跡。

  然后，通過對(duì)單個(gè)AuNRs的散射光強(qiáng)度I_x、I_y、極化角θ和面內(nèi)角φ值的時(shí)序變化，以及θ和φ值在極坐標(biāo)系下的分布密度信息對(duì)其旋轉(zhuǎn)進(jìn)行分析，共得出三種不同的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，它們分別為：面外旋轉(zhuǎn)(Out-of-Plane Rotation, S3)，面內(nèi)旋轉(zhuǎn)(In-Plane Rotation, S2)，固定不動(dòng)(Fixation, S1)。

  由于凝膠團(tuán)簇的尺寸通常為納米尺度，與AuNRs的尺寸相當(dāng)，且PAAm 凝膠團(tuán)簇帶電微弱，因此認(rèn)為AuNRs不大可能被凝膠團(tuán)簇包裹或者吸附到凝膠團(tuán)簇上。而且，在凝膠點(diǎn)之前，大量凝膠團(tuán)簇是懸浮、分散于預(yù)凝膠溶液中的，AuNRs的平移運(yùn)動(dòng)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸受限、降低，表明凝膠團(tuán)簇的流動(dòng)性也在降低。早前研究已經(jīng)證明，交聯(lián)密度的波動(dòng)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性，其空間異質(zhì)性相關(guān)長度居于10 nm到100 nm之間。此相關(guān)長度與60×105 nm AuNRs示蹤顆粒的尺寸匹配，因此可以認(rèn)為AuNRs嵌于大量凝膠團(tuán)簇之間�；谝陨显�，可以認(rèn)定，在AuNRs的平移運(yùn)動(dòng)停止后，其繼續(xù)保持著的多種不同的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)是凝膠團(tuán)簇之間隨深度交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生動(dòng)態(tài)相互作用的直觀表現(xiàn)。

圖3 PAAm凝膠化體系中單個(gè)AuNRs旋轉(zhuǎn)示蹤。(A)代表性的I_x、I_y、θ和φ隨時(shí)間變化情況。(B)趨向角度的密度分布。(C)單個(gè)AuNRs的不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)示意圖和說明。

  接下來，對(duì)單個(gè)AuNRs的平移和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行連續(xù)示蹤，可以明顯看到在粒子失去平移運(yùn)動(dòng)后，繼續(xù)表現(xiàn)出多種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，由S3至S2、最終至S1的變化過程為凝膠團(tuán)簇間隨深度的凝膠化反應(yīng)而逐漸增強(qiáng)的相互作用做了動(dòng)態(tài)、連續(xù)呈現(xiàn)。

圖4 單個(gè)AuNRs的連續(xù)、動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)和平移信息。(A) 不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)時(shí)趨向角度的密度分布；(B) I_x、I_y值，(C) θ、φ值，(D) 位移的隨時(shí)間變化情況。

  最后，對(duì)比和統(tǒng)計(jì)了多個(gè)AuNRs的旋轉(zhuǎn)信息以從空間分辨角度對(duì)PAAm異質(zhì)性凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行理解。

圖5 PAAm凝膠化過程中AuNRs的暗場(chǎng)圖像。圖像A、B和C分別為絕大部分AuNRs平移運(yùn)動(dòng)停止0 min、2 min和8 min后所拍攝視頻的截屏。綠色、藍(lán)色和紅色圓圈分別標(biāo)記S3、S2和S1狀態(tài)。

圖6 (A)高密度交聯(lián)凝膠化和(B)低密度交聯(lián)凝膠化過程中AuNRs動(dòng)態(tài)狀態(tài)的分布。

  利用DPDFM，成功研究了PAAm凝膠化過程中單個(gè)AuNRs的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)行為。對(duì)AuNRs在失去平移運(yùn)動(dòng)后繼續(xù)表現(xiàn)出的三種不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)進(jìn)行合理認(rèn)定和詳細(xì)分析，通過對(duì)每種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的實(shí)時(shí)、連續(xù)呈現(xiàn)，揭示了深度交聯(lián)時(shí)PAAm凝膠團(tuán)簇間動(dòng)態(tài)的、逐漸增強(qiáng)的各向異性相互作用。在不同位置的AuNRs的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的差異與統(tǒng)計(jì)分析反映出PAAm凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部空間與時(shí)間的不均勻性。由于聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的納米級(jí)空間異質(zhì)性與其宏觀性質(zhì)密切相關(guān)，此基于形狀各向異性的納米棒的單顆粒旋轉(zhuǎn)示蹤策略為此提供了一套高時(shí)間、空間分辨率的表征手段。尤其是，此策略亦能契合納米凝膠團(tuán)簇間低密度交聯(lián)的程度、分布及演變過程。再結(jié)合其他表征技術(shù)和高通量分析手段，將可用于更多軟物質(zhì)材料與生物物理動(dòng)力學(xué)體系研究。

  以上成果發(fā)表在ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.9b04491)。論文的第一作者為青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與清華大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合培養(yǎng)碩士生孫華，通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)系何彥教授和青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王宗花教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b04491