二硫化碳(CS2)是重要的基礎化學品，主要用作制造黏膠纖維、玻璃紙等。我國CS2年產量近80萬噸，約占世界總產量的70%。當CS2排放到環(huán)境中，通過光化學等在對流層產生含硫氣溶膠，造成霧霾和酸雨，嚴重傷害環(huán)境和人體健康。將CS2與環(huán)氧化物共聚合成含硫高分子，是可能規(guī)模化生產的途徑，意義重大。雖然早在1968年就報道了CS2與環(huán)氧化物共聚的體系，但迄今仍只有零星的報道，無論采用非均相的或均相的金屬催化劑催化CS2和環(huán)氧化物共聚，所得聚合物包含多種鏈節(jié)結構，如單、雙和三硫代碳酸酯、碳酸酯、甚至醚和硫醚鏈節(jié)（圖1），即存在特殊的鏈節(jié)選擇性難題，聚合物結構不可控。
課題組在2008年報道了鋅-鈷雙金屬氰化絡合物[Zn-Co(III) DMCC]催化CS2與環(huán)氧丙烷(PO)共聚的體系（Macromolecules 2008, 41, 1587），發(fā)現(xiàn)并提出了氧-硫交換反應(Oxygen-Sulfur Exchange Reaction，O-S ER)的現(xiàn)象，即CS2與PO共聚時產生了COS、CO2和環(huán)硫丙烷(PS)三種中間體，和起始單體一起交叉共聚，生成了多種鏈節(jié)結構的聚合物。系統(tǒng)研究后，氧-硫交換反應可以描述為CS2(COS)與環(huán)氧化物在催化作用下，生成COS(CO2)和環(huán)硫化物的反應。在近期研究中，本小組以COS與環(huán)氧化物共聚為模型，在封閉體系中及120 ℃及以上溫度時，有機堿催化可先生成單環(huán)硫代碳酸酯，后者再脫除CO2，原位生成了環(huán)硫化物并開環(huán)聚合，最終得到了聚硫醚（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5490）。
在此機制啟發(fā)下，本工作采用有機堿催化CS2與環(huán)氧化物于甲苯回流溫度下“一鍋”反應，也得到了聚硫醚，硫醚鏈節(jié)選擇性>99%，副產物9%，同時生成了COS釋放出去(圖1)。反應中，先發(fā)生CS2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應，生成環(huán)狀二硫代碳酸酯，后者再脫COS并發(fā)生聚合反應。該路線的優(yōu)點是可在空氣中進行，適用于多種商用的有機堿和環(huán)氧化物，獲得不同結構的聚硫醚。其獨特性是既獲得了高附加值的聚硫醚，又開辟了低成本制備COS的新途徑，使得COS成為大宗聚合單體具有了實際意義（參見課題組在COS共聚研究方面的論文：如Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2209;Nat. Commun. 2018, 9, 2137; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5774；Macromolecules 2013, 46, 5899）。
圖1
從CS2（或COS）出發(fā)得到的聚硫醚反應體系簡單，可重復性好，可在實驗室中幾十克級制備。所得的聚硫醚具有優(yōu)異的光學性能(如折光指數(shù)達1.63)，其玻璃化轉變溫度低至-58℃，熱分解溫度高達300℃，比用于油箱密封劑的液體聚硫橡膠高出50 ℃，有望用于制備耐熱的彈性體或橡膠材料。
以上結果發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02100)。文章第一作者是張成建，通訊作者是張興宏教授。
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