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  隨溫度升高，部分兩親性嵌段共聚物的水溶液呈現(xiàn)可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。通過分子設(shè)計(jì)，體系的轉(zhuǎn)變溫度可介于室溫和體溫之間，從而可作為一種可注射行的醫(yī)用材料。合適分子參數(shù)的三嵌段共聚物PLGA-PEG-PLGA（PLGA：聚（乳酸-乙醇酸）；PEG：聚乙二醇）是其中的典型代表。

  分子量分布是合成聚合物的一個(gè)重要特征，因此改變重均分子量與數(shù)均分子量的比值，研究摩爾分散系數(shù)DM對(duì)凝膠化行為的影響尤為重要。復(fù)旦大學(xué)丁建東教授課題組的研究表明，源于PLGA嵌段的DM顯著影響PLGA-PEG-PLGA的熱致凝膠化行為。對(duì)于一定分子量的共聚物，特別低的DM可能導(dǎo)致聚合物溶解度差甚至難以溶解；只有適宜DM的體系才能表現(xiàn)出升溫溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（圖1）。不管固定PLGA嵌段的重均分子量還是數(shù)均分子量，只要增大分散系數(shù)都會(huì)使得熱致凝膠化窗口向著同樣的趨勢(shì)移動(dòng)。所以，分子量分布是一個(gè)獨(dú)立的調(diào)節(jié)熱致凝膠化行為的參量。

圖1. DM對(duì)共聚物凝膠化行為影響的示意圖

  進(jìn)一步研究表明，DM是通過影響膠束暈厚度實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠化行為的調(diào)節(jié)。熱致凝膠化的關(guān)鍵是半禿膠束的形成，而膠束的暈厚度能夠顯著影響半禿膠束。對(duì)于DM非常低的體系，膠束暈非常薄，膠束在非常低的溫度下就會(huì)發(fā)生聚集，極端的情況下，體系難以溶解。只有中等DM的體系才能發(fā)生熱致凝膠化：在低溫下，共聚物自組裝形成暈比較薄的平頭膠束；隨著溫度升高，由具有反相溫敏性的聚乙二醇嵌段組成的膠束暈逐漸塌陷；在高溫下，塌陷的膠束暈不能完全包裹疏水核，導(dǎo)致核部分暴露形成半禿膠束；半禿膠束不穩(wěn)定，因此會(huì)聚集形成水凝膠網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于DM非常大的體系，共聚物自組裝形成暈很厚的星型膠束，高溫下塌陷的暈仍然可以包裹膠束核，從而阻礙半禿膠束及凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。在很高的溫度下，過度的疏水性使體系直接沉淀。

圖2. DM對(duì)熱致凝膠化行為影響的機(jī)理

(A) DM影響膠束暈厚度進(jìn)而影響體系熱致凝膠化行為；(B) 多分散體系中不同分子量的共聚物鏈的協(xié)同效應(yīng)

  對(duì)多分散體系中不同鏈長(zhǎng)的共聚物分析表明，低分子量的共聚物能夠穩(wěn)定膠束，促進(jìn)體系溶解，阻止聚集。中等分子量及高分子量的共聚物則在凝膠化之后構(gòu)成了凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架。高分子量共聚物扮演骨架單元，而中等分子量的共聚物則起到網(wǎng)絡(luò)粘合劑的作用，將高分子量骨架單元粘合成網(wǎng)絡(luò)。

  以博士生崔書銓為第一作者的論文在Macromolecules上發(fā)表。詳見：Shuquan Cui, Liang Chen, Lin Yu and Jiandong Ding*, Synergism among polydispersed amphiphilic block copolymers leading to spontaneous physical hydrogelation upon heating, Macromolecules, 53: 7726-7739 (2020)

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.0c01430