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  利用外刺激可逆切換聚合反應(yīng)中的鏈增長狀態(tài)的 “開-關(guān)”引起了廣泛關(guān)注，這種方法為在時(shí)間、空間以及正交方向上操縱鏈增長反應(yīng)提供了可能。研究人員通過設(shè)計(jì)對(duì)外刺激（光、機(jī)械力、電位等）有響應(yīng)的特殊活性中心結(jié)構(gòu)，已實(shí)現(xiàn)了鏈增長可逆“開-關(guān)”�；钚躁庪x子聚合(LAP)作為一種典型的活性聚合方法，其在分子量、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及序列結(jié)構(gòu)調(diào)控中具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，然而由于LAP體系中活性種的高敏感性（厭水、氧、活潑氫等），使得對(duì)外刺激具有響應(yīng)特性的功能基團(tuán)無法引入到活性中心結(jié)構(gòu)中。而已發(fā)展的活性陰離子聚合“鎖定-解鎖定”反應(yīng)（見Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16538.），其鎖定解鎖過程不具備可逆特性，因此探索一種新穎簡便的方法進(jìn)而控制鏈增長的可逆“開-關(guān)”已成為活性陰離子聚合理論研究發(fā)展的一個(gè)全新方向。

  近期，大連理工大學(xué)高分子系馬紅衛(wèi)副教授團(tuán)隊(duì)在一種新結(jié)構(gòu)單體—1-環(huán)丙基苯乙烯(CPVB)的活性陰離子聚合特性研究中發(fā)現(xiàn)，聚合溫度是其能否發(fā)生鏈增長的關(guān)鍵因素。并對(duì)CPVB的新穎鏈增長方式提出了一種陰離子遷移開環(huán)聚合(AMROP)機(jī)理。依據(jù)鏈增長的溫度響應(yīng)特性設(shè)計(jì)了“升溫-降溫”循環(huán)來實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合鏈增長的可逆開關(guān)。這種新單體及新聚合方法為活性陰離子聚合理論拓展了新的方向。

圖1. (a) CPVB和CPVB-Li最優(yōu)結(jié)構(gòu)模擬 (b, c) in situ ¹H和¹³C NMR 表征CPVB-Li的結(jié)構(gòu)

  1-環(huán)丙基苯乙烯(CPVB)作為一種新的苯乙烯衍生物，由于其取代基環(huán)丙基的環(huán)張力較大，與仲丁基鋰加成反應(yīng)過程中發(fā)生開環(huán)，該反應(yīng)過程推斷為陰離子遷移開環(huán)（AMRO）。如圖1所示，開環(huán)反應(yīng)后所得的結(jié)構(gòu)由原位核磁共振氫、碳譜確定，并且聚合物鏈中新生成一個(gè)與苯環(huán)共軛的雙鍵，為后功能化提供了反應(yīng)位點(diǎn)。

圖2. CPVB在不同溫度下聚合的動(dòng)力學(xué)結(jié)果

  CPVB聚合鏈增長具有溫度響應(yīng)特性，如圖2所示CPVB在20 ℃不發(fā)生自聚，其鏈增長速率常數(shù)約為0，當(dāng)溫度升高至50 ℃后觀察到有聚合物生成，但聚合速率仍然比較緩慢。當(dāng)聚合溫度升高至60 ℃，經(jīng)計(jì)算得到CPVB的速率常數(shù)較50 ℃得到了極大提高，表明CPVB的鏈增長聚合對(duì)反應(yīng)溫度變化很敏感。

  溫度控制作為一種方便和清潔的方法可以在聚合物鏈增長過程中隨時(shí)開關(guān)。如圖3所示，針對(duì)CPVB聚合對(duì)溫度敏感這一特性，通過在CPVB的聚合過程中切換溫度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物鏈增長的可逆“開-關(guān)”控制。因此，CPVB在陰離子遷移開環(huán)聚合過程中提供了控制鏈增長的新方法，具備嵌段順序、單體序列等調(diào)控的潛力。

圖3. CPVB的 “60 ℃—20 ℃”循環(huán)溫控開關(guān)聚合

  以上相關(guān)結(jié)果已在線發(fā)表在Macromolecules期刊上，論文第一作者為博士生白洪源，通訊作者為馬紅衛(wèi)副教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c01589