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  超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一類來源于廉價(jià)工業(yè)乙烯原料的高端聚烯烴材料。百萬乃至千萬級(jí)的超高分子量賦予其諸多獨(dú)特性能，如高強(qiáng)度、耐極性溶劑、耐沖擊、生物相容性好等特點(diǎn)，因此可以應(yīng)用在軍工、航空航天、醫(yī)療等高端行業(yè)。UHMWPE中支化含量對(duì)性能與纏結(jié)等影響巨大。前過渡金屬催化劑如Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑可以很容易制備超低支化UHMWPE；對(duì)比，后過渡金屬鎳系催化劑具有耐受極性底物甚至極性溶劑的優(yōu)勢，但由于存在導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移（降低分子量）和鏈行走（形成支化）的beta-H消除反應(yīng)，制備超低支化UHMWPE是極具挑戰(zhàn)性的。

  超低支化UHMWPE的形成需要聚合反應(yīng)鏈增長不僅對(duì)鏈轉(zhuǎn)移形成強(qiáng)力壓制（10萬倍），還要對(duì)鏈行走過程形成禁阻。雖然采用大位阻屏蔽軸向空間策略已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鎳系制備UHMWPE，但想要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)超低支化（< 0.1 branches/1000 C）是非常困難的，鮮有報(bào)道。經(jīng)典方法是采用C₂或C_2v型策略屏蔽活性位點(diǎn)上下方，以此達(dá)到提高分子量的目的。最近，中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員課題組基于對(duì)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受限的深入理解，巧妙利用環(huán)張力策略設(shè)計(jì)合成了一種C_s型屏蔽的水楊醛亞胺中性鎳催化劑（圖1和2）。

圖1：平行于配位平面的C₂型（左）和本工作中采用的C_s型（右）策略

圖2：C_s型水楊醛亞胺中性鎳催化劑合成路線

  將該新概念鎳催化劑應(yīng)用于乙烯聚合反應(yīng)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

• 1）催化劑合成簡單，路線大幅縮短。一步合成胺，一步合成配體，一步合成催化劑，總產(chǎn)率大于50%；而經(jīng)典“半夾心”水楊醛亞胺鎳催化劑合成需要七步，總產(chǎn)率<10%；

• 2）單組分催化聚合，無需大量烷基鋁試劑MAO/MMAO或昂貴的硼鹽助催化劑，簡化了聚合過程，降低了成本；

• 3）聚合反應(yīng)呈現(xiàn)活性聚合特征（PDI < 1.2）（圖3），最高催化活性可達(dá)10⁷ g mol^-1 h^-1；

• 4）可制備超低支化（<0.1/1000C）的超高分子量（> 505萬）聚乙烯(圖4)；

• 5）耐熱性強(qiáng)，可在90度高溫條件下制備分子量高達(dá)34萬的聚乙烯（以前通常小于1萬），將水楊醛亞胺鎳催化劑推到了一個(gè)新的高度；

• 6）活性中心為中性，對(duì)極性官能團(tuán)的耐受性更強(qiáng)，可以在四氫呋喃中聚合，同樣實(shí)現(xiàn)低支化（0.3/1000C）超高分子量（202萬）聚乙烯制備；這是前過渡金屬催化所不能比擬的。

  進(jìn)一步，通過DFT理論計(jì)算詳細(xì)闡明了C_s型鎳催化劑對(duì)鏈增長，鏈轉(zhuǎn)移，以及鏈行走（支化形成）的影響。

圖3：乙烯活性聚合特征

圖4：超低支化UHMWPE的¹³C NMR譜圖

  這一研究成果以“Efficient Suppression of Chain Transfer and Branching via Cs-Type Shielding in a Neutral Ni(II) Catalyst”為題（圖5），近期發(fā)表在國際權(quán)威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文第一單位為中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，通訊作者為中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員和德國康斯坦茨大學(xué)Stefan Mecking教授。該工作得到國家自然科學(xué)基金與省科技廳基金資助。同時(shí)，感謝合作者對(duì)論文的貢獻(xiàn)。

圖5：C_s型鎳催化劑乙烯聚合特性

  論文信息及鏈接：Chaoqun Wang (王超群，博士一年級(jí)),# Xiaohui Kang,# Shengyu Dai,# Fengchao Cui, Yunqi Li, Hongliang Mu, Stefan Mecking,* and Zhongbao Jian*. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202013069.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013069

作者簡介：

  簡忠保研究員在‘國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃’支持下于2017年7月全職回國，2018年1月組建科研團(tuán)隊(duì)，課題組隸屬于中科院長春應(yīng)化所高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。主要研究方向?yàn)楦咝阅芫巯N與彈性體材料基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究。順應(yīng)國家科研體制改革，課題組集基礎(chǔ)學(xué)術(shù)研究、應(yīng)用導(dǎo)向研究、以及工業(yè)化探索研究于一體，多維度培養(yǎng)人才。熱忱歡迎有志青年（保研考研/博士后/特別研究助理）加入！