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  近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unimolecular Anion-Binding Catalysts for Selective Ring-opening Polymerization of O-carboxyanhydrides”為題在線發(fā)表了陰離子結(jié)合催化開(kāi)環(huán)聚合的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202011352.)。

  細(xì)胞膜中的氯離子通道（chloride channel）可以通過(guò)調(diào)控氯離子快速穿越細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，來(lái)調(diào)節(jié)骨骼肌細(xì)胞的生物電信號(hào)響應(yīng)以及鹽和水分子的傳輸。在這個(gè)生理過(guò)程中，陰離子結(jié)合（anion-binding）位點(diǎn)扮演了至關(guān)重要的角色，它是由細(xì)胞膜內(nèi)蛋白質(zhì)上四個(gè)不同位置的氨基酸殘基通過(guò)酰胺氫鍵形成的離子傳輸孔穴。這種陰離子結(jié)合作用的一個(gè)最主要的特點(diǎn)是不會(huì)通過(guò)電荷-電荷相互作用與氯離子形成緊密離子對(duì)，與之相替代的是，通過(guò)動(dòng)態(tài)/可逆的非共價(jià)作用來(lái)穩(wěn)定氯離子，從而促進(jìn)離子的快速傳輸。這種動(dòng)態(tài)/可逆的陰離子結(jié)合作用極大地啟發(fā)了超分子化學(xué)中陰離子物種的識(shí)別、傳感及傳輸，也為有機(jī)化學(xué)中設(shè)計(jì)新的有機(jī)催化轉(zhuǎn)化提供了新的思路。然而，陰離子結(jié)合催化概念在聚合催化領(lǐng)域仍未得到探索。鑒于陰離子在許多催化過(guò)程中扮演著重要的角色，因此通過(guò)設(shè)計(jì)陰離子結(jié)合催化體系來(lái)調(diào)控陰離子聚合、克服其中一些尚未解決的挑戰(zhàn)，具有重要的研究意義。

  在前期發(fā)展的“有機(jī)弱堿、協(xié)同催化”策略（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281-289），解決氨基酸來(lái)源環(huán)狀單體聚合過(guò)程中容易消旋的難題的基礎(chǔ)上，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員提出了陰離子結(jié)合催化開(kāi)環(huán)聚合新概念，通過(guò)設(shè)計(jì)一系列基于硫脲/DMAP的單分子陰離子結(jié)合催化劑，來(lái)高效高選擇性地調(diào)控氨基酸衍生O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐單體（OCA）的開(kāi)環(huán)聚合，有效地抑制了聚合過(guò)程中的消旋、回咬成環(huán)及酯交換等副反應(yīng)，得到高分子量立構(gòu)規(guī)整的氨基酸基聚酯（M_n達(dá)到150 kDa）。同時(shí)，聚合體系表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度耐受性，可以在未經(jīng)干燥純化的溶劑中進(jìn)行可控聚合。既簡(jiǎn)化了聚合過(guò)程，又降低了實(shí)驗(yàn)操作難度。

  實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算（DFT）表明：催化劑中的硫脲部分與增長(zhǎng)鏈末端陰離子間的陰離子結(jié)合作用，能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)態(tài)/可逆的結(jié)合與解離，從而能夠抑制各種副反應(yīng)（如消旋、回咬成環(huán)、酯交換、水解或醇解等），高效高選擇性地聚合得到高分子量立構(gòu)規(guī)整的氨基酸基聚酯。這種陰離子結(jié)合催化聚合不同于經(jīng)典的有機(jī)催化聚合體系。在經(jīng)典的硫脲有機(jī)催化聚合中，硫脲被認(rèn)為是氫鍵給體用于活化單體，或者是形成硫脲負(fù)離子用于活化質(zhì)子引發(fā)劑及鏈末端。這種陰離子結(jié)合催化聚合方法也為解決其他單體在聚合過(guò)程中的固有問(wèn)題提供了新的思路。

  本論文的第一作者為李茂盛博士，陶友華研究員和王獻(xiàn)紅研究員為文章的共同通訊作者。長(zhǎng)春應(yīng)化所近年來(lái)在氨基酸單體聚合新方法領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531和J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281上。

  該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接 https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011352