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  眾所周知，兩親性嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、雜臂星形共聚物能在“選擇性溶劑”中自組裝形成膠束狀聚集體。源于支鏈或者臂之間產(chǎn)生的拓?fù)涫芟扌?yīng)，后兩類聚集結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。近期，蘭州大學(xué)卜偉鋒教授課題組報(bào)道了以多酸簇合物為核的超分子星形嵌段共聚物（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 16947）和A_XB_X雜臂星形共聚物（Sci. China Chem. 2020, 63, 792）在“非選擇性溶劑”中自組裝形成膠束狀聚集體。這種不尋常的自組裝行為歸因于星形共聚物中臂與臂之間的拓?fù)涫芟拮饔�，進(jìn)而使得不同臂之間的弱的不相容性得以增強(qiáng)。

  雜臂星形共聚物（SEW-1?5）是以硅鎢酸鹽（[α-SiW₁₂O₄₀]^4?，d = 1.04 nm）為核，四條聚苯乙烯-b⁺-聚氧乙烯鏈（PS_n-b⁺-PEG_m，n = 17，26，39，57，81；m = 45）通過(guò)1,2,3-三氮唑鎓鹽為橋接基團(tuán)包裹而形成的。其中，SEW-2?5在“非選擇性溶劑”（THF、氯仿、甲苯）中形成以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為核，以PS_n（n = 26，39，57，81）為殼的反膠束狀聚集體。隨著PS_n分子量的增加，膠束形貌逐漸由柱形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巍Ｏ喾矗?strong>SEW-1在這些“非選擇性溶劑”中形成以PS₁₇為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為殼的雙層結(jié)構(gòu)。

圖一、SEW-2的多級(jí)自組裝過(guò)程：從基本構(gòu)筑基元（PS_n-b⁺-PEG_m、Keggin型多酸簇合物[α-SiW₁₂O₄₀]^4?）到雜臂星形聚合物、到柱狀膠束、再到非經(jīng)典的纖維狀聚集體。

  甲醇為PEG的良溶劑，PS的不良溶劑。在上述溶液中分別加入甲醇，所構(gòu)成的混合溶劑對(duì)PEG和PS嵌段而言分別為良溶劑和不良溶劑。結(jié)合顯微和浸潤(rùn)研究表明：SEW-2?5在這些“選擇性溶劑”中并沒(méi)有像預(yù)料的那樣自組裝形成以PS_n（n = 26，39，57，81）為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]4?/PEG₄₅為殼的、正常的膠束狀聚集體，卻出乎意料地形成了一系列非傳統(tǒng)的聚集結(jié)構(gòu)：纖維狀聚集體（圖一）、片層結(jié)構(gòu)（圖二）和中空球形結(jié)構(gòu)（圖二）。在這些復(fù)雜聚集體中，雜臂星形共聚物在上述“非選擇性溶劑”中形成的柱形和球形膠束依舊保持其反膠束核?殼結(jié)構(gòu)：[α-SiW₁₂O₄₀]4?/PEG₄₅為核，PS_n（n = 26，39，57，81）為殼。形成這些非傳統(tǒng)聚集體的驅(qū)動(dòng)力則是在弱化PS鏈溶劑質(zhì)量的條件下產(chǎn)生的反膠束之間和膠束內(nèi)部的范德華吸引力。這些多層次的、復(fù)雜的自組裝結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)制不同于兩親性（大）分子在“選擇性溶劑”中形成的膠束狀聚集體，是一類新型自組裝模式。

圖二、非經(jīng)典的片層結(jié)構(gòu)（上）和中空球形結(jié)構(gòu)（下）自組裝過(guò)程示意圖。

  SEW-3?5在氯仿/甲醇混合溶劑中自組裝形成以PS_n為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為殼的囊泡結(jié)構(gòu)（圖三）。這意味著這些雜臂星形共聚物在氯仿中形成的反向柱狀和球形膠束發(fā)生了分子重排，進(jìn)而形成正常的雙分子層囊泡。SEW-1在這些混合溶劑中自組裝形成具有PS₁₇核和[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅殼的納米片層結(jié)構(gòu)，歸因于其在“非選擇性溶劑”所形成的類似的片層前體。這些結(jié)果表明雜臂星形共聚物首先在“非選擇性溶劑”中形成膠束結(jié)構(gòu)中間體，最終在“選擇性溶劑”中形成膠束狀聚集體。這一“膠束中間態(tài)”機(jī)制與星形共聚物在“非選擇性溶劑”中以單分子形式存在的共識(shí)形成了鮮明對(duì)比。

圖三、SEW-5在氯仿中形成球形反膠束。進(jìn)一步加入甲醇導(dǎo)致分子重排，自組裝形成以PS_n為核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅為殼的囊泡結(jié)構(gòu)。

  然而，這些不同尋常的多級(jí)自組裝結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)制在純粹有機(jī)星形聚合物中卻未有發(fā)現(xiàn)。究其原因是由于其核殼間缺乏電子密度對(duì)照，無(wú)法進(jìn)行TEM形貌研究。在本研究中，多酸簇合物作為“TEM可視化探針”，樣品無(wú)需染色可通過(guò)TEM直接觀察聚集體的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，進(jìn)而一系列的聚集中間態(tài)被清楚地捕捉到。這些研究結(jié)果不僅為星形共聚物在溶液中的多級(jí)自組裝過(guò)程提供了新的認(rèn)識(shí)，而且為構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的新型功能材料提供了可能。

  相關(guān)成果以“Hierarchical self-assembly of miktoarm star copolymers with pathway complexity”為題，應(yīng)邀發(fā)表于Polymer Chemistry?2021 Polymer Chemistry Pioneering Investigators Issue。該論文的第一作者是蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生肖潔，通訊作者是蘭州大學(xué)卜偉鋒教授、賀群副教授。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D0PY01170C