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  構(gòu)建單元的形狀是控制與調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)形成與演化的重要參數(shù)。然而在聚合物中，人們通常認(rèn)為柔性高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán)，并不存在特定的分子形狀，這一特征因此并沒有得到有效的利用。精確打破線形聚合物鏈的內(nèi)在對稱性，定量調(diào)節(jié)其形狀特征，一直是聚合物合成領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。

圖1 離散型嵌段共聚物分子形狀與自組裝結(jié)構(gòu)

  近期，華南理工大學(xué)華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院董學(xué)會教授團(tuán)隊合成了一系列化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但具有不同側(cè)鏈長度的單體（圖2a），結(jié)合迭代指數(shù)增長合成法和高效偶聯(lián)反應(yīng)，按照預(yù)先設(shè)計的序列和組成，構(gòu)建了一系列具有精確化學(xué)結(jié)構(gòu)、均一鏈長和特定幾何形狀的離散型聚合物（圖2b）；并將這些幾何特征引入到離散型嵌段共聚物（圖2c），定量研究了幾何形狀對嵌段共聚物自組裝行為的貢獻(xiàn)。這些具有精確化學(xué)組成的同分異構(gòu)體能夠自組裝形成豐富的非常規(guī)球狀結(jié)構(gòu)，包括 Frank?Kasper相和十二重對稱準(zhǔn)晶相等（圖3）。構(gòu)建單元形狀的微小變化會顯著影響嵌段共聚物的自組裝行為，導(dǎo)致晶格尺寸、相穩(wěn)定性的顯著差異，甚至引起不同結(jié)構(gòu)之間的相變（圖1）。這項研究工作打破了線形聚合物固有的內(nèi)在對稱性，系統(tǒng)研究了幾何形狀對嵌段共聚物自組裝行為的獨立貢獻(xiàn)，為聚合物的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的控制維度。該工作以“Precisely Encoding Geometric Features into Discrete Linear Polymer Chains for Robust Structure Engineering”為題發(fā)表在《J Am Chem Soc》上（J Am Chem Soc 2021,143, 18744）。文章第一作者是華南理工大學(xué)博士后周冬冬博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。

圖2 具有精確形狀的離散型聚合物和嵌段共聚物

圖3 具有精確化學(xué)結(jié)構(gòu)與均一鏈長的同分異構(gòu)體

  該工作是團(tuán)隊近期關(guān)于精確高分子的合成與自組裝相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。聚合物體系的不均一性（如分子量分布，組成差異等）往往給定量研究帶來極大困擾。為此團(tuán)隊發(fā)展了模塊化合成離散型聚合物的方法，系統(tǒng)探索了精確大分子的結(jié)構(gòu)形成與轉(zhuǎn)化，揭示了一些長期以來被不均一性所掩蓋的重要信息。在過去的兩年中，團(tuán)隊制備了一系列基于納米尺度單體的精確聚合物鏈（JACS Au, 2021, 1, 79），并系統(tǒng)探索了具有不同空間構(gòu)型的離散型嵌段共聚物的自組裝行為（ACS Nano2020, 14, 13816；ACS Nano2021,15, 12367）。這類離散聚合物具有精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，消除了因分子量分布、組成比例、空間異構(gòu)等帶來的不確定性，可以獲得高達(dá)一個單體分辨率的相圖，提供了首個單組分嵌段共聚物形成復(fù)雜球狀相的精細(xì)模型（ACS Cent. Sci., 2020, 6, 1386）。以這些離散型聚合物為基礎(chǔ)，團(tuán)隊提出以精確共混的方法重構(gòu)分散度大小和形狀的多分散聚合物體系（Chem. Sci., 2019, 10, 10698；Giant 2020, 4, 100037），并系統(tǒng)探索了分子量分布對結(jié)晶和自組裝行為的影響（Macromolecules 2021, 54, 4827；Polymer 2021, 225, 123746）。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c09575