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  聚氨基酸是一種以氨基酸為重復(fù)單元的通過肽鍵連接的高分子材料，具有類似蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)，且具有良好的生物相容性與可降解性，可用于組織工程、藥物遞送、抗菌和綠色能源等領(lǐng)域。氨基酸衍生的氮羧基內(nèi)酸酐（NCA）單體的開環(huán)聚合被廣泛認為是制備公斤級（以上）及高分子量聚氨基酸的最為有效的方法之一。近些年來，科學(xué)家們開發(fā)了不同的引發(fā)劑/催化劑體系用于NCA開環(huán)聚合。但是對于親核性低的官能團，比如醇羥基和羧基，其引發(fā)速度慢甚至無法引發(fā)，得到的聚氨基酸分子量和分布均不可控。因此，一般來說，對于含有醇羥基和羧基的引發(fā)劑，需要通過取代反應(yīng)將醇羥基和羧基取代為胺基，比如用聚乙二醇類引發(fā)劑制備生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域常用的聚乙二醇-聚氨基酸嵌段聚合物。

  近期，青島科技大學(xué)李志波教授課題組/寧波大學(xué)陳重一副教授發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在NCA開環(huán)聚合中加入一種常用的有機堿四甲基胍（1,1,3,3-Tetramethylguanidine）作為催化劑，不僅可以大幅提高引發(fā)速度和聚合速度，而且得到的聚氨基酸具有可控的分子量和分子量分布。四甲基胍不僅可以催化胺基類引發(fā)劑，而且可以催化醇羥基和羧基類引發(fā)劑，其引發(fā)和聚合速度均得到大幅提升。李志波教授課題組對催化機理進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)在引發(fā)階段，四甲基胍由于其強氫鍵受體，奪取了引發(fā)劑（胺基、醇羥基和羧基）上的質(zhì)子，從而大幅提高了引發(fā)劑的親核性。在聚合階段，NCA開環(huán)聚合會形成具有氨基羧酸根（carbamate）的中間體，一般情況下氨基羧酸根會快速脫羧形成一個新的胺基用于下一步開環(huán)反應(yīng)。而有機強堿四甲基胍能夠奪取質(zhì)子形成大的陽離子，并與氨基羧酸根形成的松散離子對來穩(wěn)定氨基羧酸根陰離子，這個松散的陰陽離子對作為新的鏈增長中心，并通過氨基羧酸根進攻NCA五元環(huán)，從而大幅提高了聚合速度。

  四甲基胍催化的NCA開環(huán)聚合可以在高濕度環(huán)境下進行；適用于不同的氨基酸NCA單體；實現(xiàn)了用帶有醇羥基或羧基官能團聚乙二醇作為大分子引發(fā)劑引發(fā)NCA開環(huán)聚合制備聚乙二醇-聚氨基酸嵌段聚合物。這種催化劑的優(yōu)點在于大大拓寬了引發(fā)劑的適用種類，將有更多的小分子/大分子可被用于制備聚氨基酸雜化共聚物，進一步拓寬聚氨基酸材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

  該工作近期在線發(fā)表于《Polymer Chemistry》，青島科技大學(xué)碩士生李凱為論文第一作者，寧波大學(xué)陳重一副教授和青島科技大學(xué)李志波教授為論文通訊作者。此工作得到了國家自然科學(xué)基金（22031005, 22171152, 21704050）的支持。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/PY/D1PY01508G