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上海交大麥亦勇教授團(tuán)隊《Adv. Mater.》綜述：嵌段共聚物自組裝構(gòu)筑有序雙連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔材料及其潛在應(yīng)用
2022-10-28  來源：高分子科技

  由于具有有序的周期性結(jié)構(gòu)和三維貫通的孔道，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔材料引起了人們的極大興趣。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部高效的物質(zhì)傳輸和擴(kuò)散，從而提高材料內(nèi)活性位點(diǎn)的利用率。此外，有序的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)賦予了材料獨(dú)特的光學(xué)和磁性性質(zhì)，包括可調(diào)的光子帶隙、負(fù)折射等。這些極具吸引力的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和物理特性激發(fā)了人們合成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)材料的興趣。其中，嵌段共聚物（BCPs）自組裝法是制備雙連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔材料的少數(shù)有效策略之一。


圖1.嵌段共聚物自組裝合成雙連續(xù)多孔材料及其潛在應(yīng)用


  上海交通大學(xué)麥亦勇教授課題組近期在《Advanced Materials》上發(fā)表了題為“Block Copolymer Self-Assembly Directed Synthesis of Porous Materials with Ordered Bicontinuous Structures and Their Potential Applications”的綜述文章。該綜述主要總結(jié)了近年來基于嵌段共聚物自組裝合成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔材料的研究進(jìn)展及其潛在應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了合成策略，結(jié)構(gòu)控制（包括拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔徑和晶胞參數(shù)），以及它們在能量儲存與轉(zhuǎn)換，超材料，光子晶體，蛋白負(fù)載和釋放，納米反應(yīng)器和生物分子選擇中的潛在應(yīng)用。

1、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)簡介


  雙連續(xù)結(jié)構(gòu)通常也被稱為三周期極小曲面（TPMS）結(jié)構(gòu)，其幾何定義為曲面上每個點(diǎn)的平均曲率為零。TPMS結(jié)構(gòu)由互穿且不相交的網(wǎng)絡(luò)組成，其網(wǎng)絡(luò)在三個主要方向上具有周期性和有序的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且在晶體空間群中具有對稱性。最常見的TPMS結(jié)構(gòu)包括G、D和P三種曲面結(jié)構(gòu)，它們分別為雙套gyroid (DG), 雙套diamond (DD)和雙套primitive (DP)。根據(jù)晶格模型，節(jié)點(diǎn)和管道的數(shù)量是判斷不同結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。G曲面的空間群為Iad，每個節(jié)點(diǎn)連接三個管道。D曲面的空間群為Pnm，每一個節(jié)點(diǎn)具有四個連接管道。P曲面的每個節(jié)點(diǎn)連接六個管道，其空間群為Imm。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)還包含一些變形的結(jié)構(gòu)，主要包括平行曲面和恒定平均曲率（CMC）曲面。前者是雙套結(jié)構(gòu)中的其中一套結(jié)構(gòu)向特定方向移動恒定距離，得到錯位的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，例如錯位DG (SDG)、錯位DD (SDD)和錯位DP（SDP）。對于這些錯位結(jié)構(gòu)，它們的空間群對稱性是可變的，取決于一個網(wǎng)絡(luò)相對于另一個網(wǎng)絡(luò)的移位方向和距離。對于CMC曲面，曲面上每個點(diǎn)的平均曲率不為零而是一個常數(shù)，包括單套diamond結(jié)構(gòu)（SD）、單套gyroid結(jié)構(gòu)（SG）和單套primitive結(jié)構(gòu)（SP），它們的空間群分別為Fdm、I4132和Pmm。


圖2. 典型雙連續(xù)結(jié)的構(gòu)示意圖。


2、雙連續(xù)材料的制備方法


  迄今為止，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)材料的制備方法包含自上而下和自下而上兩種策略。自上而下策略主要基于先進(jìn)的物理方法，包括3D全息光刻法和激光直寫法。這些方法在制造宏觀尺度上的大孔雙連續(xù)材料時表現(xiàn)良好，還具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如程序化操作，多樣化設(shè)計和大規(guī)模生產(chǎn)。然而，這種方法很難實(shí)現(xiàn)納米和亞微米尺度上的晶格參數(shù)和孔徑控制。自下而上策略提供了一種可替代解決方案，通常利用分子自組裝，在功能材料的可控制備中具有極大的優(yōu)勢，能在納米尺度上實(shí)現(xiàn)靈活的形貌和尺寸控制。其中脂質(zhì)小分子和表面活性劑通常產(chǎn)生較小的晶格參數(shù)和孔徑（<5 nm），而嵌段共聚物可以實(shí)現(xiàn)更大的晶格參數(shù)和孔徑，可達(dá)到幾十納米到幾百納米，并且由于更長的聚合物鏈，其孔壁更厚，得到的組裝體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。在本文中，他們討論了基于嵌段共聚物自組裝制備雙連續(xù)材料的主要合成方法，包括溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA），溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)聚集自組裝（EIAA）和納米澆鑄（包括硬模板法和軟模板法）。


2.1 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)聚集自組裝（EIAA）


  EISA法是制備雙連續(xù)多孔材料的常用方法，該方法主要通過在溶劑揮發(fā)過程中，嵌段共聚物和反應(yīng)性前驅(qū)體（例如碳源或金屬醇鹽）的共組裝來實(shí)現(xiàn)雙連續(xù)材料的合成（圖3）。首先，嵌段共聚物和前驅(qū)體分子溶解在溶劑中（例如四氫呋喃）來形成均勻的溶液，前驅(qū)體可以通過分子間相互作用（例如氫鍵或靜電相互作用）吸附在親水鏈段上。隨后在溶劑揮發(fā)過程中，聚合物的濃度增加，疏水相互作用驅(qū)動嵌段共聚物和前驅(qū)體分子微相分離，形成有序的雙連續(xù)相。當(dāng)前驅(qū)體分子縮聚或交聯(lián)之后，其將在親水相中產(chǎn)生連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。與EISA法相比，其微相分離發(fā)生在溶劑蒸發(fā)的最后階段的基底-溶液界面，而EIAA法的相分離過程發(fā)生在揮發(fā)早期階段的液液界面。


圖3. 揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法示意圖。


2.2 納米澆鑄法（Nanocasting）


  納米澆鑄法是通過合適的相互作用（包括毛細(xì)管力，靜電相互作用和氫鍵），將前驅(qū)體分子灌入到雙連續(xù)模板的孔道中，再讓前驅(qū)體分子交聯(lián)或聚合來形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，最后，通過溶劑洗滌或煅燒來消除模板，從而得到復(fù)刻的雙連續(xù)功能材料。納米澆鑄技術(shù)已經(jīng)開發(fā)了許多硬模板和軟模板，通過這些策略，近年來已經(jīng)制備了各種雙連續(xù)功能材料，包括金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、碳和聚合物等。


2.2.1 硬模板法


  目前最常用的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)硬模板是二氧化硅（如KIT-6等）。由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，雙連續(xù)介孔二氧化硅模板適用于多種溶劑和前驅(qū)體，反應(yīng)溫度范圍寬，反應(yīng)條件多樣。迄今為止，已通過電沉積、化學(xué)氣相沉積或溶液滲透法，將前驅(qū)體分子填充到二氧化硅模板的孔道中來合成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)功能材料。由于二氧化硅可以耐受超過1000 ℃的高溫，這些硬模板非常適合于在高溫下制備雙連續(xù)多孔材料，例如高結(jié)晶性的金屬氧化物。


圖4. 硬模板法制備雙連續(xù)多孔材料。


2.2.2 軟模板法


  軟模板法采用有機(jī)分子作為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)模板，相較于硬模板法，其有機(jī)模板可以很容易使用溶劑去除，并且雙連續(xù)形貌更加靈活，可以制備塊體，薄膜，和球體等。此外，本章節(jié)中還介紹了利用一種有趣的雙連續(xù)組裝體polymer cubosomes (PCs) 作為模板，可以實(shí)現(xiàn)單套雙連續(xù)多孔材料的制備，其可能在超材料或者光子晶體領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。


圖5. 軟模板法制備雙連續(xù)材料


3、雙連續(xù)材料的潛在應(yīng)用


  雙連續(xù)多孔材料在許多領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值，如能量存儲和轉(zhuǎn)換、超材料、光子晶體、蛋白負(fù)載和釋放、納米反應(yīng)器和生物分子選擇等。在能量存儲和轉(zhuǎn)換應(yīng)用中，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)有利于高效的物質(zhì)傳輸，與其他孔結(jié)構(gòu)的電極材料相比，雙連續(xù)電極材料可以提供連續(xù)貫通的孔道和大的比表面積，從而實(shí)現(xiàn)快速離子傳輸和擴(kuò)散，這可能為儲能裝置帶來高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。此外，雙連續(xù)多孔材料可以緩解氧還原反應(yīng) (ORR) 和析氫反應(yīng) (HER) 的緩慢動力學(xué)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的充分傳輸，例如ORR中的O2和HER中的H+/H2。作為光催化劑，雙連續(xù)多孔材料可以實(shí)現(xiàn)光激發(fā)電荷載流子的快速傳輸，并允許晶粒間的電荷轉(zhuǎn)移，從而降低光生電子-空穴對的復(fù)合趨勢。此外，連續(xù)且明確的雙連續(xù)孔通道可以確保有機(jī)相的有效滲透，從而可制造混合型太陽能電池。由于其有序的周期性結(jié)構(gòu)，雙連續(xù)多孔材料還表現(xiàn)出一些獨(dú)特的光學(xué)（例如負(fù)折射和光子晶體）或磁性（3D磁子晶體）性質(zhì)。另外，由于大的比表面積和曲折連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的保護(hù)作用，雙連續(xù)多孔材料比許多其他多孔結(jié)構(gòu)顯示出更高的蛋白負(fù)載和輸送能力。在雙連續(xù)多孔材料中負(fù)載催化劑可以促進(jìn)相關(guān)的催化反應(yīng)，使其成為納米反應(yīng)器的良好候選者。除此之外，由于明確的孔徑和可控的孔隙率，雙連續(xù)多孔材料作為有效選擇生物分子的過濾介質(zhì)也顯示出巨大的優(yōu)勢。在文中，作者詳細(xì)討論了雙連續(xù)多孔材料在各個應(yīng)用中的典型例子并闡述了其雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

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圖6. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)負(fù)折射和磁超材料


圖7. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)光子晶體


  該論文第一作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生向洛興。麥亦勇教授團(tuán)隊長期致力于用高分子溶液自組裝方法解決光電功能材料的有序化難題，拓展高分子自組裝方法，構(gòu)筑新穎的多維多尺度光電功能材料，特別是雙連續(xù)結(jié)構(gòu)功能材料的可控制備及其光電應(yīng)用研究。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（52073173, 22225501），上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項目（19XD1421700）和上海市高等學(xué)校特聘教授項目（跟蹤計劃）的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202207684

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