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中科大陳昶樂教授課題組 Angew：核殼型自負(fù)載鎳催化劑用于制備聚烯烴復(fù)合材料
2023-03-08  來源：高分子科技
  聚烯烴材料的全球年產(chǎn)量高達(dá)近2億噸，是石油化工、煤化工等行業(yè)的主要高分子類產(chǎn)品。在實(shí)際應(yīng)用中，聚烯烴往往以復(fù)合材料的形式存在，從而實(shí)現(xiàn)其與別的材料的優(yōu)勢互補(bǔ)。原位烯烴聚合法可以實(shí)現(xiàn)分散相在聚烯烴基體中的均勻分散，是制備高性能聚烯烴復(fù)合材料的優(yōu)選路線。該路線的實(shí)現(xiàn)離不開負(fù)載型的異相烯烴聚合催化劑。近幾十年來，負(fù)載型過渡金屬催化劑在原位制備聚烯烴復(fù)合材料中的應(yīng)用得到了廣泛研究。然而，催化劑的負(fù)載手段一直十分有限，且?guī)缀跞拷⒃谕粋(gè)思路上——通過共價(jià)鍵或次級鍵作用，使過渡金屬催化劑分子結(jié)合在載體/改性載體的表面上。這些手段難以控制載體的表面基團(tuán)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響，常常導(dǎo)致催化劑的性能在負(fù)載后出現(xiàn)難以預(yù)測的改變甚至發(fā)生失活。此外，為了在異相聚合中避免粘釜問題，往往需要使用能夠在聚合過程中破碎的多孔載體。上述問題的存在，導(dǎo)致原位烯烴聚合法的應(yīng)用范圍受到了一定限制。為此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組通過α-二亞胺鎳催化離子簇型極性單體的沉淀聚合制備了一系列核殼型自負(fù)載鎳催化劑，用于原位乙烯聚合法制備聚烯烴復(fù)合材料。利用該類核殼型催化劑，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定高效的催化性能、良好的產(chǎn)物形貌控制，并且得到的聚烯烴復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和定制化的功能性質(zhì)。 


圖1 核殼型自負(fù)載鎳催化劑用于原位乙烯聚合制備復(fù)合材料


  首先，制備了一系列核殼型自負(fù)載α-二亞胺鎳烯烴聚合催化劑（圖1）。通過α-二亞胺鎳催化的離子簇型極性單體的沉淀聚合反應(yīng)（圖2），在各種填料的表面上“沉積”了一層含有鎳催化劑活性物種的聚烯烴離聚物殼層。這一制備方法的提出，是受到了人工降雨原理的啟發(fā)，即讓聚合體系中的填料起到“凝結(jié)核”的作用。這一核殼型催化劑設(shè)計(jì)策略，使得催化劑分子與載體的表面之間不再有分子水平上的相互作用，削弱了載體種類對催化劑性能的影響，從而避免催化劑性能在負(fù)載后出現(xiàn)難以預(yù)測的改變。該類核殼型催化劑在乙烯單體的淤漿聚合、氣相聚合中表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的催化性能，實(shí)現(xiàn)了高聚合活性（高達(dá)1.9 × 107 g·mol Ni-1·h-1）、高分子量和可調(diào)節(jié)的熔點(diǎn)及支化度，且催化性能受填料的種類和含量的影響不顯著。此外，鎳催化劑的異相化還使得實(shí)現(xiàn)了良好的產(chǎn)物形貌控制，得到了粉末狀的產(chǎn)物，從而避免了粘釜問題（圖3）。SEM圖像表明，乙烯聚合后，填料的外周形成了一層聚乙烯層。


圖2 由α-二亞胺鎳催化的離子簇型極性單體的沉淀聚合反應(yīng) 


圖3 乙烯聚合產(chǎn)物顆粒的照片和微觀形貌 


圖4 聚烯烴復(fù)合材料的機(jī)械性能和微觀形貌


  與工業(yè)上普遍使用的熔融共混法相比，通過原位聚合法得到的聚烯烴復(fù)合材料具有顯著提升的機(jī)械性能，這是由于后者可以實(shí)現(xiàn)填料在聚合物基體中的均勻分散。對于熔融共混法，在不使用偶聯(lián)劑和增容劑的情況下，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與原料樹脂相比均有下降。而對于原位聚合法，填料的引入可以導(dǎo)致比不含填料的對照品更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。此外SEM圖像還表明，材料性能的改善還與較強(qiáng)的基體-填料界面相互作用有關(guān)。這種較強(qiáng)的相互作用得益于極性單體組分的增容作用。 


圖5 聚烯烴復(fù)合材料的定制化功能性質(zhì)


  此外，與熔融共混法得到的復(fù)合材料相比，由于原位聚合法得到的復(fù)合材料中的填料分散地更均勻，從而使其與填料相關(guān)的的功能性質(zhì)也有顯著提升。這一原位聚合法在浮力材料、電磁、氣體阻隔、傳導(dǎo)、阻燃、光降解、廢舊高分子回收等方面可以表現(xiàn)出優(yōu)異的定制性能。


  該成果發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，題目為“Outer-Shell Self-Supported Nickel Catalysts for the Synthesis of Polyolefin Composites”（DOI: 10.1002/anie.202300359）。安徽大學(xué)碩士研究生李杰和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生彭丹為第一作者，安徽大學(xué)譚忱講師和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授為通訊作者。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202300359

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