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北京化工大學(xué)馬志勇課題組 ACS Macro Lett.：互穿網(wǎng)絡(luò)策略調(diào)控羅丹明力敏色團(tuán)的光致變色和力致變色
2024-02-23  來(lái)源：高分子科技

  許多典型的力敏色團(tuán)，如螺吡喃，螺噻喃，萘吡喃，羅丹明和噁嗪，不僅有力響應(yīng)，而且對(duì)其他刺激（光，熱或PH），特別是對(duì)光也有反應(yīng)（圖1）。因?yàn)檫@些力敏色團(tuán)的設(shè)計(jì)往往參考文獻(xiàn)中建立的分子設(shè)計(jì)和光化學(xué)分子的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。對(duì)于上述光/力敏色團(tuán)，紫外光照射通常是比力化學(xué)激活更有效更快�？梢�(jiàn)它們的光致變色特性會(huì)對(duì)力響應(yīng)造成嚴(yán)重干擾，進(jìn)而限制它們?cè)趶?fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)選擇性地、專一地力響應(yīng)對(duì)上述力敏色團(tuán)來(lái)說(shuō)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外，調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)或力敏色團(tuán)在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的分布方式是提升力響應(yīng)塊狀聚合物的力響應(yīng)效果的有效方式。其中，互穿網(wǎng)絡(luò)可以應(yīng)用于提升材料的力學(xué)性能及修飾耐性和熱力學(xué)特性。因此，基于聚丙烯酸甲酯/聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)策略同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制光致變色和促進(jìn)力致變色是一個(gè)有效而簡(jiǎn)潔的方式。


圖1. 具有光和力響應(yīng)的力敏色團(tuán)。其選擇性力響應(yīng)是個(gè)挑戰(zhàn)。

 

圖2.  PMA2.8/PU IPN （P2）的制備及機(jī)理示意圖。羅丹明力敏色團(tuán)在P1和P2中光化學(xué)和力化學(xué)特性。


  本研究中使用的羅丹明衍生物（Rh-2OH）是一種典型的、應(yīng)用廣泛的力敏色團(tuán)。首先，將Rh-2OH （2.50 wt%）共價(jià)接入聚氨酯（P1）中。然后在丙烯酸甲酯單體中溶脹P1，通過(guò)光聚合法制備PMA2.8/PU IPN （P2）。P1表現(xiàn)出光-力響應(yīng)，P2則表現(xiàn)出對(duì)力的選擇性響應(yīng)（圖2）。 


圖3. P1 和P2光照前后的吸收光譜、熒光光譜和照片。


  在365 nm光照射下，P1由無(wú)色變?yōu)榧t色，發(fā)光由藍(lán)色變?yōu)槌壬▓D3）。由于陽(yáng)光中的紫外線較弱，即使在陽(yáng)光下暴露幾分鐘，P1也表現(xiàn)出可見(jiàn)的光致變色。然而，P2在輻照前后顏色和熒光發(fā)射沒(méi)有變化。 


圖4. P1、PMAx/PU （x=0.3、1.4、1.8、2.7和2.8）不同溶脹率下的光致變色。


  IPN中的第二網(wǎng)絡(luò)PMA對(duì)羅丹明力敏色團(tuán)的光致變色性能有很大影響。為了深入了解P2的異常光致變色行為，通過(guò)控制P1 （PU）樣品的溶脹時(shí)間，制備了一系列PMAx/PU IPN （x為PMA與PU的質(zhì)量比）樣品，獲得不同的溶脹質(zhì)量比（PMA與PU，從0.3到2.8）（圖4a）。然后，分別研究了PMAx/PU IPN的光致變。在紫外線照射下，僅PMA0.3/PU有顏色和熒光變化 （圖4c）。與P1相比， PMA0.3/PU的光致色速率較慢，其Io/Ir值為1.0，遠(yuǎn)低于P1的5.3（圖4e）。因此，PMA在PMAx/PU IPN中限制了羅丹明的光致變色。由于PMA的Tg （16.5 oC）高于PU （-20.1 oC）， PMA在PU網(wǎng)絡(luò)中充分填充形成低的自由體積來(lái)抑制光誘導(dǎo)羅丹明異構(gòu)化。 


圖5.  P1和P2的力學(xué)特性和力致變色。


  為了研究IPN對(duì)力響應(yīng)的影響，對(duì)P1和P2的力學(xué)性能和力致變進(jìn)行了測(cè)試。P2的力學(xué)性能優(yōu)于P1。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)P1和P2的樣品在伸長(zhǎng)率為500%時(shí)都明顯變?yōu)榧t色，并發(fā)出橙色熒光（圖5c）， P2的顏色變化比P1更明顯。此外，他們測(cè)量了P1和P2樣品在50%拉伸間隔的PL光譜。P1樣品的歸一化PL強(qiáng)度顯示580 nm處的發(fā)射峰隨著拉伸而增加（圖5a）。P2樣品的歸一化PL強(qiáng)度比P1樣品的增幅更大（圖5b）。P1和P2在100%伸長(zhǎng)率時(shí)開(kāi)始監(jiān)測(cè)到力激活。拉伸作用下，P2的Io/Ir值高于P1，應(yīng)變響應(yīng)速率比P1大3倍。因此，由于IPN的預(yù)拉伸作用，P2具有更高的力敏性和更大的力化學(xué)活化率。


  最后，他們發(fā)現(xiàn)含有羅丹明力敏色團(tuán)的PMA/PU IPN對(duì)力有選擇性響應(yīng)，具有較高的力敏性和力化學(xué)活化率。低自由體積限制了羅丹明力敏色團(tuán)中光誘導(dǎo)的螺內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)。另一方面，IPN預(yù)拉伸效應(yīng)增強(qiáng)了羅丹明力敏色團(tuán)的力學(xué)性能，促進(jìn)了力化學(xué)活化。此外，他們認(rèn)為，通過(guò)調(diào)整單/雙網(wǎng)材料的類型，互穿網(wǎng)絡(luò)策略可以為塊狀力響應(yīng)聚合物材料提供抗紫外線、抗腐蝕、耐酸堿等多種功能，促進(jìn)其在更復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用。


  相關(guān)研究成果近期以“Suppressive Photochromism and Promotive Mechanochromism of Rhodamine Mechanophore by the Strategy of Poly（methyl acrylate）/Polyurethane Interpenetrating Polymer Network”為題發(fā)表在ACS Macro letters上 （IF = 5.8）。北京化工大學(xué)2021級(jí)碩士研究生程鑫為本論文的第一作者。北京化工大學(xué)馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、北京化工大學(xué)大科學(xué)計(jì)劃的資助，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.3c00749 

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（責(zé)任編輯：xu）
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