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青科大沈勇/李志波教授團(tuán)隊(duì) Angew：有機(jī)鋁配合物高效催化α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合制備功能化閉環(huán)循環(huán)聚酯
2024-11-05  來源：高分子科技

  具有閉合循環(huán)生命周期的聚合物材料在使用生命結(jié)束后可以在特定條件下解聚成原始單體，簡(jiǎn)單純化后可重新聚合得到高品質(zhì)聚合物。發(fā)展可閉環(huán)回收聚合物是塑料污染問題的最佳解決方案之一。盡管近年來取得了系列進(jìn)展，但化學(xué)可循環(huán)聚合物仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，如合成過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低，特別是難以實(shí)現(xiàn)聚合物高效循環(huán)和材料性能間的平衡統(tǒng)一。


  青島科技大學(xué)沈勇/李志波團(tuán)隊(duì)近年來在可閉環(huán)回收高分子材料的設(shè)計(jì)合成方面取得了系列進(jìn)展。他們利用自主研發(fā)的環(huán)狀有機(jī)磷腈超強(qiáng)堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（γ-丁內(nèi)酯）及其衍生物并成功實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237；CCS Chem., 2021, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。利用強(qiáng)堿/脲二元催化劑實(shí)現(xiàn)了生物基δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯和α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合，制備得到可閉環(huán)回收的聚酯、彈性體和壓敏膠材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; Macromolecules 2023, 56, 6117-6125）。通過高效化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)生物塑料P3HB的升級(jí)循環(huán)，制備得到可可閉環(huán)回收聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules 2022, 55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022, 10, 8228-8238; Macromolecules 2023, 56, 6019-6026; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302101）。
盡管如今可閉環(huán)回收聚合物已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，但關(guān)于含修飾官能團(tuán)的可閉環(huán)回收聚合物的報(bào)道仍然有限？尚揎椆倌軋F(tuán)將為聚酯定制相應(yīng)的功能提供機(jī)會(huì)，但可修飾聚酯無法利用常見的環(huán)內(nèi)酯的開環(huán)聚合制備得到。α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯（MVL）作為一種生物基雙功能單體，在制備具有側(cè)基可修飾雙鍵官能團(tuán)的可閉環(huán)回收聚酯方面具有廣闊的前景。然而，MVL的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合（ROP）仍然面臨著聚合溫度低、催化劑價(jià)格昂貴和催化劑負(fù)載量大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)新的簡(jiǎn)單、廉價(jià)、具有高化學(xué)選擇性和高活性的催化體系對(duì)推進(jìn)P(MVL)ROP的應(yīng)用具有十分重要的重要意義。在這篇文章中，他們使用簡(jiǎn)單的有機(jī)鋁配合物RAl(BHT)2（BHT = 2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）實(shí)現(xiàn)了MVL在室溫的化學(xué)選擇性ROP，該配合物可以很容易地從市售的烷基鋁和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（市售抗氧劑）一步制備而無需純化（方案1）。


方案1. （a）MVL的兩種聚合途徑；（b）本文用到的有機(jī)鋁配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)


圖1. MeAl(BHT)2制備的P(MVL)ROP的產(chǎn)物核磁氫譜和MALDI-TOF質(zhì)譜


  首先，MeAl(BHT)2可以在室溫下催化MVL的選擇性開環(huán)聚合制備得到具有側(cè)基雙鍵的聚酯P(MVL)ROP（圖1）。并且所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控（圖2）。


圖2. MeAl(BHT)2催化MVL的可控聚合


  通過簡(jiǎn)單地改變烷基鋁的種類和與BHT的配比，可以拓展催化劑的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，隨著取代烷基空間位阻的增大，催化活性逐步降低；且BHT配體的存在對(duì)于烷基鋁配合物的高催化活性和選擇性至關(guān)重要（圖3）。


圖3. 不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)鋁配合物的催化活性的對(duì)比


  進(jìn)一步，作者通過MeAl(BHT)2與不同比例引發(fā)劑BnOH混合物的核磁以及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MeAl(BHT)2催化MVL的開環(huán)聚合通過“配位-插入”的機(jī)理進(jìn)行。同時(shí)DFT計(jì)算的結(jié)果解釋了MeAl(BHT)2相對(duì)于MeAl[Salen]表現(xiàn)出更高的催化活性的原因：這可能是由于它的配位數(shù)更低，空間位阻更小，更有利于與單體配位（圖4）。


圖4. MeAl[Salen]與MeAl(BHT)2催化MVL的DFT計(jì)算


  此外，制備得到的P(MVL)ROP可以在溫和的條件下使用簡(jiǎn)單的巰基“點(diǎn)擊”反應(yīng)制備芐基硫醇、正丁硫醇和糠基硫醇功能化的聚酯，展示了其作為后功能化平臺(tái)的巨大潛力。高分子量的P(MVL)ROP的拉伸強(qiáng)度高達(dá)30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)451%，表現(xiàn)為韌性的熱塑性塑料。有趣的是，本文報(bào)道的MeAl(BHT)2不僅可以催化MVL的化學(xué)選擇性ROP，而且可以作為P(MVL)ROP解聚的有效催化劑。在120 °C下加熱P(MVL)ROP，通過減壓蒸餾即可回收MVL（1小時(shí)內(nèi)收率> 95%）。MeAl(BHT)2制備簡(jiǎn)單、成本低、催化活性高和選擇性高，在其他可閉環(huán)回收聚合物的制備方面具有廣闊前景。


  相關(guān)工作在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. (https://doi.org/10.1002/anie.202418488)，青島科技大學(xué)博士研究生嚴(yán)欽為論文的第一作者。青島科技大學(xué)沈勇教授、李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和山東省泰山學(xué)者基金項(xiàng)目的資助。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418488

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