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  原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）作為一種可以合成分子量精確、分子量分布窄、結(jié)構(gòu)明確功能高分子的強(qiáng)有力的活性自由基聚合方法得到了廣泛的應(yīng)用。在過去的十年里，光誘導(dǎo)ATRP (photoATRP)已經(jīng)逐步發(fā)展成為一種在溫和條件下可以對(duì)ATRP聚合反應(yīng)進(jìn)行控制的光化學(xué)過程。光誘導(dǎo)ATRP的光源主要為紫外光及可見光，然而，由于紫外光和可見光的穿透性較差，難以進(jìn)行大規(guī)模聚合反應(yīng)且不能在不透明材料內(nèi)部進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，使用高能量的紫外光可能對(duì)一些有機(jī)和生物系統(tǒng)有害，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，如聚合物的自聚和分解。以上存在的這些問題限制了光催化ATRP聚合反應(yīng)在特定領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1. NIR-photoATRP反應(yīng)過程機(jī)理圖

  基于此，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室潘翔城課題組聯(lián)合鄭州大學(xué)龐新廠教授及ATRP技術(shù)創(chuàng)始人卡耐基梅隆大學(xué)的Krzysztof Matyjaszewski教授在Macromolecules報(bào)道了上轉(zhuǎn)換納米材料（UCNPs）輔助980 nm近紅外光誘導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photoATRP)技術(shù)。該技術(shù)利用UCNPs作為內(nèi)部光轉(zhuǎn)換器，利用了具有獨(dú)特的反斯托克斯光致發(fā)光特性的鑭系上轉(zhuǎn)換納米粒子，將980 nm近紅外光轉(zhuǎn)化為紫外光或可見光，從而利用轉(zhuǎn)換得到的光來誘導(dǎo)ATRP聚合反應(yīng)。該反應(yīng)的機(jī)理為在近紅外光照射下，UCNPs作為一個(gè)內(nèi)部光轉(zhuǎn)換器，將980 nm的近紅外光轉(zhuǎn)換為UV/Vis光，用以激發(fā)TPMA為配體的CuBr₂催化劑，過量的配體將激發(fā)的Cu(II)/(TPMA)Br還原，形成ATRP激活劑Cu(I)/(TPMA)。Cu(I)一旦形成，就能有效地激活烷基或聚合鹵化物形成初始或增長(zhǎng)自由基，從而建立起ATRP平衡。

圖2. （a）金屬催化的光誘導(dǎo)ATRP的發(fā)展歷程；（b）光誘導(dǎo)ATRP中用到的配體、催化劑、光敏劑；（c）本工作提出的上轉(zhuǎn)換納米材料輔助的NIR光誘導(dǎo)ATRP得反應(yīng)機(jī)理

  近紅外光能量較低且對(duì)不透明材料包括生物和大規(guī)模的聚合體系的深度穿透使得近紅外（NIR）光致化學(xué)過程對(duì)于特定的應(yīng)用領(lǐng)域非常有吸引力，如生物體內(nèi)或者乳液聚合等領(lǐng)域。近紅外光980 nm是目前光催化活性自由基聚合中波長(zhǎng)最長(zhǎng)、能量最弱、穿透力最強(qiáng)的光源，這種方法可以很容易地與其他光化學(xué)工藝相結(jié)合，為生物或醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的各種應(yīng)用提供了良好的應(yīng)用前景。上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)作為一個(gè)內(nèi)部的局部光源，可以避免嚴(yán)重的副作用，而且它們可以很容易地回收和再利用。

  作者報(bào)道的這種UCNPs輔助的980 nm近紅外光誘導(dǎo)的ATRP對(duì)單體可以進(jìn)行很好地可控聚合，催化劑CuBr₂/TPMA的用量在ppm級(jí)，且UCNPs可以進(jìn)行重復(fù)利用，性質(zhì)基本保持不變。通過該方法可以制備出分子量可控、分子量分布窄和高鏈末端活性的結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。該方法適用的單體范圍較廣，從丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類到丙烯腈，從疏水性單體到親水性單體，均可以進(jìn)行良好的聚合反應(yīng)。該聚合體系在有機(jī)溶劑和水作為溶劑的反應(yīng)體系中依然可以很好地控制聚合反應(yīng)。通過980 nm近紅外光源的“On/off”開關(guān)實(shí)驗(yàn)，說明該體系對(duì)聚合反應(yīng)具有良好的時(shí)間控制能力。通過離心分離，作者重復(fù)回收利用了上轉(zhuǎn)換納米材料，其仍舊可以進(jìn)行上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光過程，可以繼續(xù)催化ATRP聚合反應(yīng)，性質(zhì)幾乎沒有變化。

圖3. NIR-photoATRP聚合結(jié)果

  另外，作者以豬皮和A4紙作為屏障，發(fā)現(xiàn)近紅外光誘導(dǎo)的ATRP在光源被遮擋的情況下仍舊可以進(jìn)行反應(yīng)，說明近紅外光表現(xiàn)出優(yōu)異的穿透性，這為非透明系統(tǒng)和大規(guī)模的光聚合反應(yīng)提供了新思路，特別是含有光敏部分的生物系統(tǒng)。

圖4. NIR-photoATRP穿透性試驗(yàn)

  綜上所述，作者提出并實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換納米材料輔助的980 nm近紅外光誘導(dǎo)ATRP，該方法具有較好的普適性，這一工作為未來的生物體內(nèi)聚合和大規(guī)模聚合反應(yīng)或者乳液聚合的研究提供了新的思路。以上相關(guān)成果發(fā)表在《Macromolecules》，鄭州大學(xué)聯(lián)培博士生張文杰與聯(lián)培碩士生何劍浩為論文共同第一作者，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)潘翔城研究員和卡耐基梅隆大學(xué)的Krzysztof Matyjaszewski教授。

  論文鏈接：Wenjie Zhang, Jianhao He, Chunna Lv, Qianyi Wang, Xinchang Pang, Krzysztof Matyjaszewski*, and Xiangcheng Pan*. Atom Transfer Radical Polymerization Driven by Near-Infrared Light with Recyclable Upconversion Nanoparticles.  Macromolecules, 2020, ASAP.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00850

  潘翔城課題組網(wǎng)站：http://panxlab.com

  復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室潘翔城課題組歡迎對(duì)高分子合成、高分子化學(xué)、和高分子材料可持續(xù)性發(fā)展感興趣的學(xué)生（包括夏令營(yíng)學(xué)生、碩士生、博士生）和研究人員（博士后等）加盟。