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  相較于傳統(tǒng)的、高污染且能耗高的蒽醌法，光催化二電子氧還原反應(yīng)（2e? @ORR）被認(rèn)為是合成過(guò)氧化氫（H₂O₂）的環(huán)保且高效途徑。在此背景下，聚合物氮化碳（g-C₃N₄）因其低成本、高熱穩(wěn)定性和可調(diào)結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注，成為2e? @ORR催化的有希望的候選材料。然而，原始g-C₃N₄的帶隙為2.7 eV，僅允許吸收460 nm以下的光。為擴(kuò)展g-C₃N₄的光吸收范圍，開(kāi)發(fā)了幾種方法，如幾何結(jié)構(gòu)工程、供體-受體共聚合及缺陷形成。盡管這些方法擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，但在擴(kuò)展到可見(jiàn)光或近紅外區(qū)域時(shí)，半導(dǎo)體帶隙的縮小增強(qiáng)了光生電子與孔之間的庫(kù)侖相互作用，從而降低了光生載流子的解離效率。光生載流子的解離效率（D_E）可以用公式D_E=e^-Ec/kBT描述，其中D_E代表解離效率，E_C為激子庫(kù)侖結(jié)合能，k_B為玻爾茲曼常數(shù)。隨著反向弗倫克激子的庫(kù)侖力增加，解離效率下降，反向復(fù)合的概率上升，導(dǎo)致光生載流子分離效率顯著降低，光催化性能下降。

  先前的研究表明，碳摻雜g-C₃N₄能有效緩解上述問(wèn)題，改變光催化材料的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化帶隙寬度，以促進(jìn)更廣譜光子的吸收，使g-C₃N₄能夠在低能光激發(fā)下產(chǎn)生光激發(fā)電子和孔。此外，碳摻雜引入的額外能級(jí)能夠捕獲光激發(fā)電子，從而降低電子-孔對(duì)的復(fù)合率，增強(qiáng)激子分離。然而，之前的研究中，非晶態(tài)碳作為殘留非晶碳被摻入g-C₃N₄，導(dǎo)致不規(guī)則摻雜位點(diǎn)和潛在的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。純碳摻雜可能無(wú)法精確控制電子態(tài)和帶隙的調(diào)整，導(dǎo)致光催化性能不均勻和不可預(yù)測(cè)。純碳摻雜的不規(guī)則結(jié)構(gòu)和亞優(yōu)化電子態(tài)可能導(dǎo)致光催化反應(yīng)的能量障礙升高。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)有效的修飾方法以克服碳摻雜g-C₃N₄的局限性。通過(guò)將氮替換為碳的路徑實(shí)現(xiàn)碳摻雜，能夠得到更均勻和對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，減少缺陷和不規(guī)則性，從而避免純碳摻雜g-C₃N₄的缺點(diǎn)。此外，由于碳的價(jià)電子比氮多，氮的對(duì)稱(chēng)替換為碳在理論上會(huì)導(dǎo)致電子密度的重新分布，集中π電子云，形成富π電子域。這些域展現(xiàn)出高電子遷移率，有效降低了窄帶隙內(nèi)的庫(kù)侖力，并促進(jìn)了激子分離。此外，富π電子域也可以作為活性位點(diǎn)，有效吸附和激活氧分子（O₂），促進(jìn)O₂分子向反應(yīng)性氧物種的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)H₂O₂的生成。

  然而，在光催化過(guò)程中引入富π電子域可能加速某些副反應(yīng)。在特定反應(yīng)條件下，這些副反應(yīng)的速率可能超過(guò)目標(biāo)反應(yīng)的速率，導(dǎo)致副產(chǎn)物的積累。此外，富π電子域可能導(dǎo)致材料表面反應(yīng)位點(diǎn)與反應(yīng)物之間的競(jìng)爭(zhēng)，阻礙某些反應(yīng)物的有效吸附和反應(yīng)，從而影響整體反應(yīng)效率。值得注意的是，表面修飾技術(shù)，如引入適當(dāng)?shù)墓δ軋F(tuán)（如羥基），能夠顯著增強(qiáng)反應(yīng)物在材料表面的選擇性吸附，從而有效減輕副反應(yīng)。

  基于此，江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍副教授課題組提出了一種巧妙的催化劑設(shè)計(jì)策略，通過(guò)尿素和酒石酸混合溶液的熱解，解決由于前驅(qū)體熱解過(guò)程中平臺(tái)溫度變化引起的多相混合材料形成問(wèn)題。該方法同時(shí)在g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中引入富含π電子的域和親水羥基，最終形成酒石酸改性g-C₃N₄（TA-CN）。富π電子域有效克服了由于增強(qiáng)的庫(kù)侖力導(dǎo)致的低激子解離限制，同時(shí)提高了光生電子的遷移速率，使其能夠更快地從產(chǎn)生位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)位點(diǎn)，從而增強(qiáng)光催化效率。此外，羥基通過(guò)其親水性調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，增加反應(yīng)物的選擇性吸附并穩(wěn)定中間體，有利于目標(biāo)反應(yīng)。同時(shí)，羥基還促進(jìn)了電荷載流子從三嗪框架向表面含氧基團(tuán)的遷移，促進(jìn)電荷分離，促進(jìn)電子流動(dòng)。這種g-C₃N₄框架的雙重修飾策略不僅顯著減少了副產(chǎn)物的形成，還顯著提高了目標(biāo)反應(yīng)的選擇性和效率，為光催化H₂O₂生產(chǎn)等應(yīng)用提供了高效穩(wěn)定的催化劑設(shè)計(jì)。

  該工作以“Incorporation of hydroxyl groups and π-rich electron domains into g-C₃N₄ framework for boosted sacrificial agent-free photocatalytic H₂O₂ production”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》。江蘇科技大學(xué)碩士研究生沈鈺為本文第一作者，江蘇科技大學(xué)郭峰和施偉龍副教授為本文通訊作者。

圖1 (a) 溶液熱解法制備TA-CN樣品的示意圖。(b) 尿素和酒石酸混合物在300 ℃下進(jìn)行常規(guī)和溶液熱解20 min后的XRD模式。(c) 空氣條件下尿素和酒石酸的TGA曲線(xiàn)。 (d) 尿素和 (e) 酒石酸的晶體細(xì)胞結(jié)構(gòu)。(f) 尿素和 (g) 酒石酸的Mulliken電荷分析。

圖2 （a）所有樣品的XRD圖譜；（b）所有樣品的FT-IR光譜；（c）CN、TA-CN-0和TA-CN-3的NMR光譜；（d）C 1s的高分辨率XPS光譜；（e）N 1s的高分辨率XPS光譜；（f）O 1s的高分辨率XPS光譜；（g）所有樣品的水接觸角。

圖3（a）CN的TEM圖像；（b）TA-CN-0的TEM圖像；（c）TA-CN-1的TEM圖像；（d）TA-CN-3的TEM圖像；（e）TA-CN-5的TEM圖像；（f）TA-CN-3的高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）及元素映射圖像。

圖4 （a）UV–vis-NIR吸收光譜；（b）帶隙值；（c）VB-XPS光譜；（d）所制備樣品的能帶結(jié)構(gòu)；（e, h）2D偽彩色表示；（f, i）在350 nm激發(fā)下，CN和TA-CN-3的瞬態(tài)吸收光譜觀察到的瞬態(tài)漫反射光譜；（g）CN和TA-CN-3的飛秒分辨瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)及相應(yīng)的擬合結(jié)果；（j）CN和TA-CN-3的時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜。

圖5 （a）所合成光催化劑在pH=7的純水中可見(jiàn)光照射下的H₂O₂產(chǎn)量；（b）H₂O₂生成速率；（c）TA-CN-3在純水中光催化H₂O₂生成的量子產(chǎn)率（AQY）測(cè)試；（d）在pH=3的純水中，無(wú)添加犧牲劑的H₂O₂產(chǎn)量；（e）添加犧牲劑的H₂O₂產(chǎn)量；（f）TA-CN-3與其他基于g-C₃N₄的光催化劑在含有犧牲劑的系統(tǒng)中的H₂O₂生成性能比較；（g）在純水系統(tǒng)中的H₂O₂生成性能比較。

圖6 （a）在1600 rpm下，CN和TA-CN-3在O₂飽和的0.1 M KOH中測(cè)得的RRDE極化曲線(xiàn)，環(huán)電流（上部分）和盤(pán)電流（下部分）；（b）計(jì)算的平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)；（c）應(yīng)用電壓下的H₂O₂選擇性；（d）CN和TA-CN-3的溫度程序化O₂脫附（TPD-O₂）曲線(xiàn)；（e）在DMPO存在下，CN和TA-CN-3的O2 EPR信號(hào)；（f）TA-CN-3在純水中光催化H₂O₂生成過(guò)程中的原位FT-IR光譜。

圖7 （a, e）結(jié)構(gòu)模型；（b, f）部分態(tài)密度（PDOS）；（c, g）CN和TA-CN的HOMO電荷密度分布；（d, h）CN和TA-CN的LUMO電荷密度分布；（i）CN和TA-CN上光催化H₂O₂生成反應(yīng)的自由能譜。

圖8 TA-CN光催化劑中羥基和富含π電子域協(xié)同促進(jìn)光催化H₂O₂生成的示意圖。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155774