刺激響應(yīng)型圓偏振發(fā)光（CPL）材料不僅繼承了普通發(fā)光材料對發(fā)射波長和發(fā)光強(qiáng)度的動態(tài)調(diào)控能力，更引入了復(fù)雜的手性維度信息控制。通過精準(zhǔn)調(diào)整CPL材料的手性方向及其發(fā)光顏色，這些材料在信息加密與解密、手性傳感識別及不對稱合成等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的潛在應(yīng)用價值。然而，在聚集狀態(tài)下，分子間通過各種相互作用形成高度有序的結(jié)構(gòu)，這顯著增加了手性光學(xué)性能動態(tài)調(diào)控的復(fù)雜性。因此，在半固態(tài)的超分子材料中實(shí)現(xiàn)CPL信號的可逆反轉(zhuǎn)和發(fā)光顏色的切換，仍然是該領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
近日，同濟(jì)大學(xué)劉國鋒課題組與華東理工大學(xué)曲大輝教授合作，成功設(shè)計了一種基于吡啶噻唑丙烯腈-膽固醇衍生物（Z-PTC）的光響應(yīng)分子。通過與銀離子（Ag+）的配位作用，驅(qū)動手性組裝，形成了一種能夠在光照下調(diào)控圓偏振發(fā)光（CPL）信號可逆反轉(zhuǎn)和發(fā)射顏色切換的超分子組裝體。該系統(tǒng)在半固態(tài)條件下實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜的信息加密/解密功能，為高級信息加密技術(shù)開辟了新的可能性（如圖1所示）。該工作以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Emission Color Switching in Photo-Modulated Supramolecular Polymer for Multi-Modal Information Encryption”為標(biāo)題在線發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、東方學(xué)者（特聘教授）、上海市科技重大專項(xiàng)、浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
圖1. 超分子聚合物在多波長光照下的反應(yīng)機(jī)制、光學(xué)活性調(diào)控及其信息加密應(yīng)用
該合作團(tuán)隊(duì)首先深入研究了Z-PTC分子溶液中光化學(xué)反應(yīng)路徑的波長依賴性及其伴隨的光學(xué)性質(zhì)變化。如圖2所示，研究人員利用核磁共振（NMR）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）和質(zhì)譜（MS）等分析手段，證明了Z-PTC在454納米光照射及加熱條件下能夠發(fā)生Z/E異構(gòu)化反應(yīng)，并且這一過程表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性和抗疲勞特性。此外，在365納米紫外光照射下，除了Z/E異構(gòu)化反應(yīng)外，Z-PTC還會經(jīng)歷光環(huán)化氧化反應(yīng)，形成環(huán)化產(chǎn)物C-PTC。
圖2. Z-PTC分子在多波長光照下的異構(gòu)化與光環(huán)化反應(yīng)特性
作者進(jìn)一步研究了Z-PTC分子在組裝狀態(tài)下的光響應(yīng)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，Z-PTC分子自組裝形成的組裝體（SG）在454 nm可見光照射和363 K加熱交替處理下，可以實(shí)現(xiàn)圓二色性（CD）和圓偏振發(fā)光（CPL）信號的有無變化，并伴隨著納米纖維結(jié)構(gòu)和梭形聚集體之間的可逆轉(zhuǎn)換。有趣的是，當(dāng)Z-PTC與金屬Ag+配位后，由于金屬配合物的構(gòu)象及組裝驅(qū)動力發(fā)生顯著變化，Z-PTC·Ag配位超分子聚合物（SP1）在454 nm可見光照射下表現(xiàn)出顯著的CD和CPL信號的動態(tài)反轉(zhuǎn)特性，并伴有發(fā)光顏色的變化及組裝形貌從納米管到納米球（SP2）的轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步在363 K加熱條件下，E-PTC·Ag配合物可逆地恢復(fù)為Z-PTC·Ag構(gòu)型。相應(yīng)地，組裝體形貌、發(fā)光顏色以及CPL信號也恢復(fù)到初始狀態(tài)（圖3）。
圖3. 454 nm光照誘導(dǎo)的金屬有機(jī)超分子聚合物形貌與光學(xué)活性的可逆演變
當(dāng)SP1在365 nm紫外光照射下時，展現(xiàn)出可編程的動態(tài)手性光學(xué)性質(zhì)調(diào)控。在短時間照射下，Z/E異構(gòu)化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，觀察到的現(xiàn)象與454 nm光照射下的情況類似：CD和CPL信號發(fā)生反轉(zhuǎn)，發(fā)光顏色得以調(diào)控，并伴隨從納米管到納米球的形貌轉(zhuǎn)變。然而，在長時間365 nm光照射下，光環(huán)化反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致SP1經(jīng)歷了從納米管到納米球再到無序聚集體的形態(tài)演變。與此同時，發(fā)光顏色從最初的黃綠色逐漸變?yōu)槌赛S色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。這一過程中，C-PTC·Ag復(fù)合物逐漸形成，伴隨著手性光學(xué)活性的逐漸消失。這些結(jié)果揭示了365 nm光照射下SP1的復(fù)雜可編程動態(tài)轉(zhuǎn)換特性，包括組裝形貌、發(fā)光顏色和手性光學(xué)性質(zhì)的精確調(diào)控（如圖4所示）。此外，通過控制光照時間和強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)對SP1材料的多種光學(xué)和結(jié)構(gòu)屬性的精細(xì)調(diào)節(jié)，為開發(fā)智能響應(yīng)材料和高級信息加密技術(shù)提供了新的可能性。
圖4. 365 nm光照下金屬有機(jī)超分子聚合物形貌及光學(xué)活性變化
最后，研究小組利用Z-PTC分子和SP1在光調(diào)控下展現(xiàn)出的CPL信號動態(tài)反轉(zhuǎn)及發(fā)光顏色切換特性，成功地在半固態(tài)矩陣中超分子組裝體系中實(shí)現(xiàn)了多模式信息加密與解密的潛在應(yīng)用展示（如圖5所示）。通過精確控制光照條件，該體系能夠響應(yīng)特定的光學(xué)刺激，實(shí)現(xiàn)CPL信號的手性反轉(zhuǎn)以及發(fā)射光的顏色變化。這種多功能的響應(yīng)特性不僅為信息的編碼和解碼提供了新的維度，還展示了在復(fù)雜環(huán)境中保護(hù)和傳遞信息的潛力。
該工作是團(tuán)隊(duì)在多層次手性調(diào)控機(jī)制與手性超分子材料領(lǐng)域近期研究的最新進(jìn)展之一。超分子自組裝體系的高度動態(tài)性——包括構(gòu)筑基元堆積的多樣性、作用力的多重性以及組裝路徑的復(fù)雜性——常常為超分子手性傳遞和放大的方向控制帶來極大的挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這一難題，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種“非手性基元+手性基元”的二元組裝策略，系統(tǒng)地探索了分子結(jié)構(gòu)、外場刺激和組裝路徑等因素對超分子組裝結(jié)構(gòu)形成與轉(zhuǎn)化的影響，并揭示了一系列超分子作用力調(diào)控分子組裝手性傳遞的機(jī)制。在過去三年中，團(tuán)隊(duì)制備了一系列基于甾醇類的手性小分子組裝基元（Chem. Commun. 2022, 58, 9520; Chem. Commun. 2023, 59, 13751; Chem. Commun. 2024, 60, 9054），并深入研究了具有不同分子構(gòu)型和組裝路徑的金屬有機(jī)復(fù)合物的自組裝行為（Chem. Mater. 2024, 36, 2508; Nano Research 2024, DOI: 10.26599/NR.2025.94907095）。這些金屬有機(jī)復(fù)合物具備精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)和可控的分子組裝路徑，能夠獲得手性取向可翻轉(zhuǎn)調(diào)控的超分子聚集體，提供了一系列實(shí)現(xiàn)超分子手性動態(tài)翻轉(zhuǎn)的組裝模型（Nat. Commun. 2024, 15, 9571; Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300019）。基于這些組裝模型和方法，團(tuán)隊(duì)提出了通過層級組裝放大手性并實(shí)現(xiàn)手性翻轉(zhuǎn)的超分子聚合物體系（ACS Nano 2023, 17, 2159），并成功應(yīng)用于圓偏振發(fā)光材料系統(tǒng)的構(gòu)建（CCS Chem. 2024, 6, 2198; ACS Nano 2024, 18, 2279）。
圖5. 基于Z-PTC分子和配位超分子聚合物的半固態(tài)矩陣中多模態(tài)信息加密與解密
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12211?ref=PDF
