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  電子效應(yīng)對于調(diào)節(jié)和優(yōu)化催化劑的性能有著重要的意義。在研究電子效應(yīng)對催化劑性能的影響時，常用手段是向催化劑的分子結(jié)構(gòu)中引入各種不同的供電子或吸電子取代基。常用的取代基有NEt₂ (哈密頓取代基常數(shù)σ_P = –0.72), OMe, Me, H, Cl, CF₃, NO₂等等。然而，羥基負(fù)離子(—O^-)作為一種強(qiáng)供電子取代基(σ_P = –0.81)，卻很少被應(yīng)用于調(diào)節(jié)催化劑的催化性能。最重要的原因是其相應(yīng)的催化劑的合成非常具有挑戰(zhàn)性。

  作為一類重要的烯烴聚合催化劑，α-二亞胺鎳和鈀催化劑在催化乙烯聚合時能夠通過獨特的“鏈行走”機(jī)理得到具有各種支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚烯烴材料。并且，供電子取代基的存在能夠抑制β-氫消除，使聚乙烯產(chǎn)物具有更趨于線性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和更高的熔點，從而具有更高的使用溫度。因此，將羥基負(fù)離子取代基應(yīng)用于α-二亞胺催化劑的體系，是一個值得探索的課題。

  基于上述背景，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組合成了一種含酚羥基的α-二亞胺配體及相應(yīng)的鎳和鈀催化劑(圖1)。

圖1. 含酚羥基的α-二亞胺鎳和鈀催化劑

當(dāng)使用含酚羥基的α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合，并且以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑時，由于MAO與酚羥基之間發(fā)生酸堿反應(yīng)產(chǎn)生甲烷，導(dǎo)致了具有離子性的鋁氧鍵的生成，從而產(chǎn)生了酚羥基負(fù)離子取代基(圖2)。

圖2. MAO對鎳催化劑前驅(qū)物的活化以及羥基負(fù)離子取代基的原位生成

  由于羥基負(fù)離子的存在，與含有其它取代基的同類α-二亞胺鎳催化劑相比，含酚羥基的α-二亞胺鎳催化聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚乙烯具有顯著升高的熔點(可達(dá)123 °C)以及顯著降低的支化度(低至33/1000C) (圖3)，提高了所得聚乙烯材料的使用溫度。同時，該催化劑能夠在適合工業(yè)條件的聚合溫度(100 °C)下，高活性地催化乙烯聚合反應(yīng)，且得到超高分子量聚乙烯(M_n可達(dá)1.5 × 10⁶)。相反，在含酚羥基的α-二亞胺鈀催化的聚合中，由于羥基取代基與甲氧基的哈密頓取代基常數(shù)相近，故而相應(yīng)的聚乙烯產(chǎn)物的支化度和熔點與含甲氧基的α-二亞胺鈀催化劑所得聚乙烯產(chǎn)物無明顯差異。

圖3. (a) 含不同取代基的α-二亞胺鎳催化生成的聚乙烯的熔點與聚合溫度的關(guān)系; (b) 含不同取代基的α-二亞胺鎳催化生成的聚乙烯的支化度與哈密頓取代基常數(shù)σ_P的關(guān)系

  譚忱博士研究生是該論文的第一作者，陳昶樂教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學(xué)基金(NSFC 21690071)的資助。

  該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-019-2232-1